химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ерегруппировки гразВ. г,э)

(Г.2.5)

Аналогично реагируют и заряженные нуклеофилы Уе: конечный продукт нуклеофильного замещения образуется тогда непосредственно из карбениевого иона.

Карбениевый ион — высокоэнергетический промежуточный продукт (см. рис. 104, а) со своей собственной судьбой; он с большой скоростью и малой селективностью превращается в продукт замещения и дальнейшие продукты (олефины, продукты перегруппировки).

В общем случае реакцию можно обнаружить по следующим типичным характеристикам.

а) В начальном периоде она протекает по реакции перво254

2. Нуклеофильное замещение

2,1. Ход реакции и ее механизм

255

(Г.2.6)

d[RX]

at

го порядка и ее скорость определяется уравнением

= *ifRX]

Поскольку концентрация реагента Y не входит в уравнение скорости реакции, то ее повышение не приводит к ускорению реакции.

б) В мономолекулярной реакции центральный атом углерода субстрата RX в стадии, определяющей скорость реакции, переходит из тетраэдрической формы (состояние яр3-гибриди-зации) в форму с тремя связями, имеющую в первом приближении вид плоского треугольника с углеродным атомом посередине и с тремя заместителями, расположенными по углам. В этом промежуточном состоянии субстрата реагент Y, участвующий в быстрой второй стадии, может приблизительно с одинаковой вероятностью подойти с каждой из двух сторон, причем

г) Поскольку в случае Snl-реакций ионы должны быть сольватированы, большое влияние на скорость реакции оказывает

сольватирующая способность растворителя (разд. Г.2.2.2).

д) Энтропии активации SN2-pearawft, как правило, близки

к нулю, так как образование промежуточного карбениевого катиона происходит без предъявления высоких пространственных

требований [ом. уравнение (В.25)].

2.1.2. БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ (SN2)

При этом типе реакций разрыв и образование связи протекает одновременно и согласованно. Реагент Y приближается к поляризованной молекуле R—X со стороны, противоположной заместителю X и вступает во взаимодействие с R. Одновременно с этим процессом увеличивается расстояние между R и X. При этом молекула проходит через переходное состояние, в котором Y связан еще не очень прочно, а X еще не полностью освободился от остатка:

YI I

Сохранение конфигурации

> Рацемизация

> + Х1

(Г.2.7)

Обращение конфигурации

Y J

Рис. 112. Пространственный ход реакции Sul.

образуются два новых тетраэдра, которые относятся друг к другу, как предмет к его зеркальному изображению (рис. 112). Поэтому оптически активные исходные соединения в ходе SN1-реакции в значительной степени рацемизуются.

Snl-Реакции в малополярных растворителях с участием кар-бениевых ионов часто проходят с преимущественным обращением конфигурации [как Бм2-реакции; уравнение (Г.2.8)]. В этих случаях во время реакции уходящая группа Xе остается связанной с карбениевым ионом, так что реагент Y может подойти к нему только со стороны, не прикрытой Xе.

в) При SNl-реакциях, как правило, в качестве побочных продуктов образуются олефины или продукты перегруппировки. Олефины нередко составляют даже основную часть продуктов реакции (о соотношении элиминирования и замещения см. разд. Г.3.1.1).

Это переходное состояние обладает наибольшей энергией на координате реакции (рис. 102).

Ниже перечислены характерные признаки для 8м2-реакций.

(Г.2.8)

а) Скорость реакции определяется скоростью протекания единственной стадии, в которой участвуют как Y, так и RX. Поэтому реакция подчиняется уравнению скорости реакций второго порядка:

HML = fe2[RX][Y]

at

Повышение концентрации Y увеличивает скорость реакции.

б) Во всех стадиях реакции центральный атом углерода сохраняет все свои связи с другими группами; поэтому оптическая

активность асимметрического атома углерода полностью сохраняется. При этом образуется оптический изомер, относящийся

к исходному соединению как предмет к своему зеркальному

изображению (обращение конфигурации, инверсия). Весь процесс можно наглядно представить, если сравнить его с выворачиванием зонтика (рис. 113). Его называют вальденовским обращением.

в) При 8н2-реакциях в противоположность Snl-реакциям,

подобрав подходящие условия, можно избежать образования

как олефинов, так и продуктов перегруппировки.

256

2, Нуклеофильное замещение

2.2. Влияющие факторы

257

г) Энтропия активации 5ц2-реакций в большинстве случаев сильно отрицательна, так как переходное состояние представляет собой структуру с высокой степенью упорядоченности, пространственные требования при образовании которой высоки.

2.2. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ХОД НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Реакции, протекающие исключительно либо как SNI, либо как SN2, представляют собой граничные случаи, между которыми располагается целый «спектр» промежуточных. В какой степени осуществляется SNI- или 5к2-механизм нуклеофиль-ного замещения, зависит в первую очередь от структуры субстрата и условий реакции (в частности, от растворителя и катализатора). В определенной степени SNI- ИЛИ 5к2-напра

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сопровождение сделки купли продажи бизнеса
Best-Fiesta NEST
Кликни на компьютерную фирму KNS, получи скидку по промокоду "Галактика" - купить материнская плата в Москве и с доставкой по городам России.
почасовая аренда автомобиля без водителя в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)