химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

dstoffindustrie, Leipzig, 1981. Hiatt R. In: Organic Peroxides, vol. 2, D. Swem (ed.). — Wiley-Interscience,

New York, 1971.

Эмануэль H. M. Теория и практика жидкофазного окисления. — М.: Наука, 1974.

Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. — М.: Наука, 1965.

Scholtner R. Die Oxydation organischer Verbindungen mit Sauerstoff. — Akademie-Verlag, Berlin, 1964.

Scott 0. Atmospheric Oxidation and Antioxidants. — Elsevier, Amsterdam, 1965.

Autoxidation and Antioxidants. W. O. Lundberg (ed.). Bd. 1—2. — Interscience, New York, 1961. Griegge R. In: Houben-Weyl, Bd. VIII, 1952, S. 9—27. Шенберг А. Препаративная органическая фотохимия. — M.: ИЛ, 1963.

2. НУКЛЕОФНЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ПРИ НАСЫЩЕННОМ АТОМЕ УГЛЕРОДА

2.1. ОБЩИЙ ХОД РЕАКЦИИ И ЕЕ МЕХАНИЗМ

В реакциях нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода нуклеофильный реагент Y ;замещает связанный с углеродом атом или группу атомов X; при этом Y предоставляет пару электронов для возникающей связи, а X уходит с парой электронов субстрата:

Y| +R-X _ Y-R + XI (Г.2.1)

Реакционную частицу Y называют нуклеофильным реагентом; важнейшими представителями нуклеофильных агентов являются нейтральные вещества со свободной электронной парой и анионы, например:

Y| = |ClIe, |Вг|в, ]Г|в, HOI®, RO|®, Н§|9, RS|e, |N=Cle,

Н-О-Н, R-O-H, |NH3, |NH2R, |NHR2 (Г.2.2)

О реакциях карбанионов, которые получаются из С—Н-кис-лотных соединений (кетонов, сложных эфиров и др.), речь пойдет в разд. Г.7.7.2.1.

Ненасыщенные углеводороды и арены также могут выступать в роли нуклеофильных агентов, например при алкилиро-вании по Фриделю — Крафтсу (табл. 35). Этот тип реакций обсуждается в разд. Г,5 как электрофильное замещение в ароматических соединениях.

Замещаемый атом или группа атомов X (уходящая нуклео-фильная группа) представляет собой, как правило, электроно-акцепторную группировку, которая своим индукционным эффектом поляризует связь С—X, например:

Х= CI, BR, I, 0-S-OH, О -S-OR, О-Б^Л-СН,, 0(" . , NR3 , N-N и др.

II 1 II W * ХН Н

ООО

(Г.2.3)

Нуклеофнльное замещение — очень распространенный тип реакций, особенно в химии алифатических соединений (табл. 35).

Суммарная реакция [см. схему (Г.2.4)] включает яуклео-фугное отщепление заместителя X (nf) и нуклеофильную атаку реагента Y (л):

Y,"+^C-4C (Г.2.4)

В зависимости от соотношения скоростей стадий vn и onf различают следующие крайние случаи:

а) vnf>vn.

Разрыв связи (nf) предшествует образованию связи (п). В стадии, определяющей скорость, возникает карбениевый ион. В качестве нового богатого энергией соединения он быстро реагирует с нуклеофилом Y. Энергия при этом изменяется, как представлено на рис. 104, о. В стадии, определяющей скорость, участвует только R—X, поэтому такой механизм называют мономолекулярным нуклеофильным замещением (SNI).

б) Vnf!VVn.

Разрыв связи (nf) и образование связи (п) происходят одновременно согласованно в бимолекулярном элементарном акте (энергетическая кривая — рис. 102). В стадии, определяющей скорость, изменяют свои ковалентные связи оба партнера. Этот механизм называют бимолекулярным нуклеофильным замещением (SN2).

в) UnfРазрыв связи (nf) следует за образованием связи (п). Подобный случай несогласованного нуклеофильного замещения у

Таблица 35. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода и у атома кремния

2.1. Ход реакции и ее механизм

253

Процесс

Этерификация спиртов га-логеноводородными кислотами и другими неорганическими кислотами; кислотный гидролиз алкилгалоге-нидов, алкилсульфатов и т. д. Образование простых эфиров в кислых условиях, расщепление простых эфиров Щелочное омыление Синтез простых эфиров по. Вильямсону

Синтез эфиров. карбоновых. кислот

Синтез тиолов Синтез тиоэфиров'

Образование сульфониевых. соединений

Алкилирование аминов

Кватернизация аминов Синтез нитрилов по Кольбё (Синтез изонитрилов) Синтез нитроалканов (Синтез эфиров азотистой кислоты)

Реакция Финкельштейна

Алкилирование Р-дикарбо-нильных соединений (см. разд. r,7.4.Zl'y.

Синтез нов

Синтез нидов

Синтез дов

Алкилирование по Фриде^ лю — Крафтсу (см. разд. Г.5.1.7)'

триалкилсилилциатриалкилсилилазитриалкилсилиламинасыщенного углеродного атома невозможен: он сопровождался бы расширением октетной оболочки атома углерода, что потребовало бы очень большой затраты энергии. Однако такой механизм встречается, например, у соединений кремния (разд. Г,2.7), а также при нуклеофильном замещении в аренах (разд. Г,5). В широком смысле к этому типу можно отнести и нуклео-фильные реакции карбонильных соединений (разд. Г,7).

2.1.1. МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ (SN1)

этот механизм можно

медпето

В соответствии с указанным выше, изобразить следующим образом:

R—С

+ ХГ

R I

R

?замещение \ $

>- R—С—YI

R

R-C-X

R-C-Y + Н I

зттиниро быстро вание

R—О*тефин+ H2Y (рейд. 17 3,1.1)

R

+ IY-H

перегруппировка

продукты п

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
информационный щит строительного объекта 2017
подарок пожарнику на день рождения
иммобилайзер prizrak-530
комплект мебели стол и лавочки скамейки купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)