химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

-HR R—О—О—H + R. рост цепи

246

1. Радикальное замещение

1.5. Окисление молекулярным кислородом

247

Обрыв цепи происходит преимущественно в результате взаимодействия переносчиков цепи ROO друг с другом.

(ГЛ.29)

Окисление ускоряется в присутствии пероксидов и следов ионов тяжелых металлов, а также под действием освещения. Поскольку шероксиды образуются в процессе реакции, то эта реакция протекает аутокаталитически. Каталитическое действие ионов тяжелых металлов основывается на образовании радикалов из пероксидов, например [см. также реакцию (Г. 1.3)]:

ROOH + M® _ ? RO-+ ОН9 + М2® ROOH + M2© - • ROO--r-H®+M©

Радикал пероксида малоактивен (AD#°HOO-H = 378 кДж/ /моль), поэтому направление его атаки довольно избирательно. Он атакует преимущественно связи С—Н, имеющие высокую реакционную способность (расположенные по соседству с ароматическим ядром, в аллильном положении, третичные, а также связи С—Н, находящиеся по соседству с кислородом, например, в альдегидах, простых эфирах).

Промышленное значение имеет окисление изопропилбензола (кумола) до а,о-диметилбензилгидропероксида. Напишите уравнение этой реакции по стадиям! При обработке гидропероксида кумола кислотой образуется фенол и ацетон (разд. ГД1.3).

При температурах выше 100 °С в присутствии пероксидов и солей тяжелых металлов разрываются также вторичные С—Н-связи. На этом основано технически важное окисление парафинов (разд. Г.6.5).

Затвердение, называемое высыханием, сильноненасыщенных масел в присутствии солей тяжелых металлов («сиккативов») это и есть аутоокисле-ние, которое начинается прежде всего с реакционноспособного аллильного положения. Подобные реакции протекают при некоторых нежелательных процессах, например при прогоркании жиров, масел, при старении каучука и других полимеров.

Имеет значение аутоокисление альдегидов, которое ведет сначала, согласно описанной выше цепной реакции, к образованию пероксикислоты, которая вступает затем в катализируемую кислотой полярную реакцию со следующей молекулой альдегида, образуя карбоновую кислоту:

*0

R-Cf

N00H

C-R

(Г.1.30)

2 R-C00H

0—0'

Эта реакция используется в промышленности для получения уксусной кислоты из ацетальдегида. Кроме того, она часто оказывается нежелательным процессом при хранении альдегидов, особенно в присутствии следов солей тяжелых металлов и на свету. Ароматические амино- и гидроксисое-динения (например, гидрохинон) ингибируют цепные реакции (разд. Г.1.2) и поэтому добавляются в качестве антиоксидантов.

Большинство пероксидных соединений богато энергией и поэтому имеет склонность разлагаться со взрывом. Особенно опасны пероксиды простых эфиров, которые на воздухе и на свету легко образуются прежде всего из диэтилового эфира, диизопропилового эфира, тетрагидрофурана и диоксина4. Образующиеся пероксиды менее летучи, чем исходные простые эфиры, поэтому при отгонке растворителей накапливаются в перегонной колбе.

Поэтому эфир перед использованием всегда проверяют на содержание пероксидов; для этого его встряхивают с водным подкисленным серной кислотой раствором сульфата титана(1У) или уксуснокислым раствором иодида калия. В присутствии пероксидов появляется желтое окрашивание.

Как всякие соединения кислого характера, гидроперокснды образуют со щелочами нерастворимые в эфире соли. Поэтому указанные растворители всегда хранят над гидроксидом калия в темных склянках.

Общая методика получения гидропероксидов из углеводородов (табл. 34). Очистка углеводородов. Окисляемые углеводороды не должны содержать олефинов. Углеводороды встряхивают с концентрированной серной кислотой (приблизительно на 1 объем углеводорода берут 0,1 объема кислоты. Осторожно! Происходит небольшое разогревание!). Эту процедуру повторяют до тех пор, пока серная кислота не перестанет окрашиваться в коричневый или желтый цвет. Затем два раза промывают водой, сушат над твердым гидроксидом калия и перегоняют над натрием.

Проведение окисления. В колбу с эффективным обратным холодильником, трубкой для ввода газа, соединенной с предохранительной склянкой (разд. А.1.6), помещают 0,2 моля очищенного углеводорода и 0,1 г азодиизо-бутиронитрила. Нагревают колбу на водяной или глицериновой бане при указанной температуре и в течение 8—10 ч через углеводород медленно пропускают ток кислорода.

Определение содержания гидропероксида. В колбе Эрленмейера на 200 мл, снабженной пришлифованной пробкой, точно взвешивают 0,2—0,5 г раствора, отобранного из реакционного сосуда. Добавляют I г иодида калия, 10 мл уксусного ангидрида и несколько раз встряхивают, до тех пор пока весь

248

1. Радикальное замещение

Литература

249

иодид не растворится. Через 10 мин реакционную смесь разлагают, добавляя 50 мл воды, далее энергично встряхивают в течение 30 с; выделившиеся иод титруют 0,1 М раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.

Объем NaaSaOa (мл) -Молекулярная масса пероксида

% гидропероксида=

Навеска (г)-200 Определение гидропероксида повторяют чер

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол кухонный белый
где купить недорогие шашки ижевск
sabatier granite сковородки цены
сетка рабица ижевск цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)