химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

холодильником с помощью керна с надетым на него резиновым (лучше полихлоровиниловым) шлангом. Газоотводная трубка не должна быть погружена в воду, а должна оканчиваться на расстоянии примерно 1 см от поверхности воды (почему?). Образующуюся разбавленную бромоводород-ную кислоту очищают, перегоняя на короткой колонке; собирают азеотропно кипящую при 126 °С (760 мм рт. ст.) 48%-ную бромоводородную кислоту (последняя используется для реакций этерификации и расщепления простых эфиров, см. разд. Г.2.5.2).

По окончании реакции освещение прекращают. Если должен получиться твердый продукт, то горячий раствор сразу выливают в колбу Эрленмейера (осторожно! Тяга, резиновые перчатки, защитные очки!), дают веществу выкристаллизоваться (если нужно, ставят в холодильный шкаф) и очищают перекристаллизацией.

Для некристаллизующихся или плохо кристаллизующихся веществ надо дать смеси лучше охладиться, быстро промыть ледяной водой, затем охлажденным на льду водным раствором гидрокарбоната натрия, еще раз ледяной водой, высушить сульфатом магния и выпарить тетрахлороуглерод на водяной бане в слабом вакууме; остаток перекристаллизовывают или перего16*

244

1. Радикальное замещение

1.5. Окисление молекулярным кислородом

245

ияют в вакууме, используя нагревательную баню (перед перегонкой добавляют небольшое количество — на кончике шпателя — гидрокарбоната натрия).

Для того чтобы получить оптимальные выходы, применяют чистые исходные вещества и перерабатывают маточные растворы. Для этого их выпаривают в вакууме на водяной бане, а остаток перекристаллизовывают.

Бензил'бромиды при температурах выше 150 °С склонны к разложению. При стоянии они окрашиваются в красный цвет, и лучше всего их сразу использовать для дальнейшей работы. Они малоустойчивы к гидролизу.

Радикальным бромированием в промышленности получают большие количества метилбромида. Его применяют для обеззараживания почвы. Получают также бронированные высшие углеводороды, используемые в огнетушителях для электрических установок и автомашин.

Широко применяемым бромирующим агентом является N-•бромосукцинимид. Его исключительное значение состоит в том, что он способен к заместительному бромированию олефинов в аллильное положение, причем двойная связь сохраняется:

XH2-R СН2-С0' ' XH-R СН2-(ХГ

Вг

(Г.1.26)

При этом речь идет о радикальной цепной реакции, в которой бромирующим агентом является молекулярный бром, образующийся в незначительном количестве из N-бромосукцинимида.

Подобно аллильным С—Н-связям при бромировании N-бро-мосукцинимидом ведут себя и С—Н-связи, находящиеся по соседству с ароматическим ядром. Таким образом, при бромировании Ы^бромосукцинимидом можно получить а-бромоалкил-арены. В качестве реакционной среды используют тетрахлороуглерод, в котором N-бромосукцинимид нерастворим. Растворы реагента в полярных растворителях приводят к другим реакциям, например происходит присоединение Вг и замещение в ядре, как это характерно для полярных примесей (солей, кислот).

Общая методика бромирования N-бромосукцинимидом в аллильное положение (табл. 33).

I

Внимание! Бензилбромид и подобные соединения обладают слезоточивым действием и раздражают кожу (см. выше).

Растворяют 0,1 моля исходного вещества в 100 мл тетрахлороуглерода, высушенного над фосфорным ангидридом, добавляют 0,1 моля высушенного неперекристаллизованного N-бромосукцинимида и затем 0,2 г азоди-изобутиронитрила. Эту смесь осторожно нагревают в круглодонной колбе с обратным холодильником до тех пор, пока не начнется реакция, что можно обнаружить по выделению тепла (сильное вскипание). В случае необходимости надо немного охладить колбу, следя, однако, за тем, чтобы реакция ее прекратилась.

Конец реакции можно заметить по тому, что N-бромосукцинимид, имеющий большую плотность, растворяется и переходит в сукцинимид, который всплывает на поверхность. Для полноты реакции нагревание до кипения продолжают еще 10 мин. Реакция с олефинами заканчивается примерно за 1 ч; алкиларены требуют большего времени. После охлаждения отсасывают сукцинимид*, промывают его небольшим количеством тетрахлороуглерода, из объединенных фильтратов отгоняют растворитель в слабом вакууме на водяной бане. Остаток оставляют стоять в холодильном шкафу или в охладительной смеси, образовавшиеся кристаллы отсасывают и перекристаллизовывают. Жидкие продукты очищают, перегоняя в вакууме, для нагревания используют баню.

Методика пригодна для работы с полумикроколичествами.

1.5. ОКИСЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ

Молекула кислорода представляет собой бирадикал -О—О». Поэтому она может реагировать с некоторыми органическими соединениями по радикальному механизму, причем сначала образуются пероксиды:

RH + Os -»- R—О—О—Н (Г.1.27)

Такие реакции протекают часто в мягких условиях, например при комнатной температуре. Их называют реакциями auto-окисления. Речь идет при этом о цепных реакциях со следующими стадиями:

R—Н+-0-О- —*? R-+-ООН зарождение цепи

R- + -0—О- R—О—О- (Г. 1.28)

R—О—O.-t

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы ландшафтных дизайнеров
рамка для телевизора на стену цена
отмена дисциплинарного взыскания военнослужащих
заказ микроавтобуса на 2 часа в москве недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)