химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

рования можно отсосать и очистить перекристаллизацией. Жидкие продукты реакции фракционируют перегонкой в вакууме на 20-сантиметровой колонке Вигре, предварительно добавив небольшое количество (на кончике шпателя) гидрокарбоната натрия. Если из продукта хлорирования надо получить далее спирт, альдегид или карбоновую кислоту, то вполне достаточно собрать фракцию с интервалом кипения в 10 °С. Для получения более чистого вещества полученную основную фракцию ректифицируют повторно, отбирая фракции в более узких пределах. Необходимо подводить баланс перегонки и для отдельных фракций находить их физические константы (разд. А,2.3.2.2).

Легко и избирательно также хлорируются ароматические альдегиды и их N-производные (океимы, гидразоны, азины; разд. Г,7.1), причем образуются хлор ангидриды карбоновых кислот (или их N-производные):

УН С1

R-C' + Cl2 ? R-CЈ + НС1

(Г.1.20)

=Х= =0, =N-OH, =N-NR'2 к Эр.

Хлорангидрид бензогидроксамовой кислоты

С6Н5-С = м-он CI

I

Внимание! Работать под тягой! Продукт реакции раздражает кожу и слизистые оболочки. При 25—30 "С он полимеризуется.

0,1 моля оксима бензальдегида растворяют в небольшом количестве холодного хлороформа. При охлаждении пропускают ток хлора до тех пор,

пока первоначально появляющаяся зеленая окраска не перейдет в желтую.

Хлороформ испаряют на холоду, затем дают закристаллизоваться в холодильном шкафу при —Юн 15 °С. Выход 65%.

о-Хлоробензоилхлорид из бензальдегида: Clarke Н. Т., Taylor Е. R. Org. Syntheses, Coll. Vol. 1, 1956, 155.

Простым в препаративном отношении методом хлорирования углеводородов является действие сульфурилхлорида в присутствии инициатора цепной реакции (разд. Г, 1.2):

RH + S02C12 -*- RC1 + S02 + HC1 (Г. 1.21)

Хлорирование сульфурилхлоридом протекает более избирательно, чем хлорирование элементарным хлором; например, получить бензотрихлорид из контролируют по увеличению массы колбы.

6 Наряду с этим образуется 15-20% 1-фенил-2-хлорозтана.

в nD!S для переохлажденного расплава. ^

тивный ЭОгСЛ-радикал:

Qkco-o-o-ccmQ — *ОК- - 2 О- + »

^^-Cl + S02CI Стартовые реакции

(Г.1.22)

4J>- + S02Cl2 S02Cl + RH —- R- + HCt + S02 R- + S02C12 —? R—CI + S02CI а т. Э.

В случае алкилароматических соединений, содержащих бром в ароматическом ядре, происходит замена брома в ядре и водорода в боковой цепи, в результате чего образуется смесь продуктов реакции.

Благодаря простой аппаратуре эта реакция удобна для работы с полумикроколичествами и поэтому часто предпочитается хлорированию молекулярным хлором.

240

1. Радикальное замещение

1.4. Радикальное галогенирование

241

Общая методика хлорирования углеводородов сульфурилхлоридом (табл. 30)

Внимание! Во время реакции образуются диоксид серы и хлороводород. Тяга! Конические шлифы во время реакции заедает, поэтому между керном и муфтой надо проложить тефлоновую пленку. Можно использовать также винтовые зажимы с тефлоновым уплотнением (рис. 1,д) или шлифы из тефлона.

Для получения монохлорпроизводного наиболее подходит молярное отношение углеводорода к сульфурилхлориду 1,2: 1, для получения бензил-идендихлоридов — молярное отношение 1: 2.

К углеводороду и SO2CI2 добавляют 0,002 моля бензоилпероксида на I моль SO2CI2 и нагревают смесь до кипения в круглодонной колбе с хорошим эффективным обратным холодильником (почему?), снабженным хлоркальциевой трубкой. Примерно через 1 ч добавляют снова такое же количество инициатора. Реакция считается законченной, когда не наблюдается больше выделения газов (через 8—10 ч). Дают реакционной смеси охладиться, промывают водой (см. разд. А.2.5.2.1), сушат сульфатом магния и фракционируют на 20-сантиметровой колонке Вигре. В табл. 30 даны выходы продуктов в расчете на сульфурилхлорид.

С необыкновенно высокой селективностью протекает хлорирование при помощи N-хлороаминов и серной кислоты в присутствии солей металлов при освещении:

RH + R'2NC1 RC1 + R'2NH (Г. 1.23)

Реакция происходит по цепному механизму. Переносчиками-цепи являются катион-радикалы аминов, образующиеся в результате переноса электронов:

R'2NC1 + H® ^ R'jNHCl

Fe2ffi + R'2NHC1 Fe3e-t-R'aNH- + Cle (Г. 1.24)

© ®

R',NH-4-RH — R'sNHa -+- RR- + R'2NHC1 RC1 + R'2NHАлкилгалогекиды, спирты, жирные кислоты и их эфиры при этом хлорируются преимущественно в положении (со—1):

снэ-сн2—сн2—сн2-сн2-сн2-он —- сн3-сн-сн2-сн2—сн2-сч2-он

С1

(Г.1.25)

В промышленности в самых широких масштабах производится хлорирование метана, этана, пентана, высших парафинов, пропилена и толуола. Применение получающихся при этом продуктов см. табл. 31.

1.4.2. БРОМИРОВАНИЕ

Бромирование элементарным бромом в лабораторных целях часто удобнее, чем хлорирование, поскольку дозировка галоге-нирующего средства осуществляется легче и процесс обладает большей избирательностью. Однако для технического использования бром слишком дорог.

По тем же причинам, о которых шла речь при хлорировании, бромирование применяется главным образом для препаративного

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить штакетник для забора в архангельске
Storm Digimec 47227-B
eurodesign мебель
полка для обуви купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)