химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

х:

(Г.1.18)соон

сн.сн—соон

ат т

СН2 СНа-С—Н-орбитали, как правило, имеют низкую энергию. Карбоксильная группа своим индукционным эффектом понижает энергию а-С—Н-орбитали сильнее, чем В-С—Н-орбитали. В согласии с рис. ПО, а ЧЗМО радикала хлора оказывается ближе по энергии к ВЗМО В-С—Н-связи, чем а-С—Н-связи: это значит, что а-С—Н-связь имеет большую реакционную способность. Для реакции метальных радикалов, напротив, решающее значение имеет ЧЗМО — НСМО-взаимодействие. Энергии НСМО С—Н-орбиталей (о*), как правило, расположены высоко. Электроноакцепторная карбоксильная группа уменьшает энергию НСМО а-С—Н-связи сильнее, чем В-С—Н-связи. Тем самым а-С—Н-орбиталь придвигается ближе к ЧЗМО метального радикала и отрыв а-водорода становится предпочтительной реакцией.

1.4. РАДИКАЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

Замена водорода галогеном* является в настоящее время наиболее важной в препаративном отношении реакцией радикального замещения, которая протекает как типичная цепная реакция. Отдельные стадии этой реакции были описаны выше [уравнения (ГЛ.12)].

Галогены очень сильно различаются по своей реакционной способности (разд. Г.1.3). При действии элементарного фтора на большинство органических соединений происходит взаимодействие со взрывом, ведущее к высокофторированным соединениям и сопровождающееся частичным разложением молекулы (образование углерода, тетрафтороуглерода). Поэтому, чтобы получить определенные фторсодержащие соединения, необходимо идти обходным путем (разд. Г.2.6.7 и Г.8.3.1).

В противоположность фтору иод не способен к радикальной атаке связей С—Н, приводящей к замещению (разд. Г, 1.3). Здесь часто реакция идет в обратном направлении: иодоалканы, которые могут быть легко получены, например, из соответствующих спиртов (разд. Г,2.5.1), восстанавливаются иодоводо-родом до углеводородов:

RI + HI — RH + 1а (Г.1.19)

Поэтому практическое значение имеют только хлорирование и бромирование.

1.4.1. ХЛОРИРОВАНИЕ

Хотя хлорирование элементарным хлором протекает гладко, однако селективность этой реакции мала. Поэтому она имеет препаративное значение главным образом для хлорирования алкилароматических соединений в боковую цепь, так как реакционная способность а-связей С—Н гораздо выше, чем связей С—Н в других положениях. Кроме того, различие в относительной реакционной способности а-связей С—Н (например, в толуоле, бензилхлориде, бензилидендихлориде) так велико, что своевременное прекращение хлорирования позволяет получить любой из трех возможных продуктов хлорирования.

Бензилидендихлорид и бензотрихлорид нашли применение благодаря их способности гидролизоваться до бензальдегида и бензойной кислоты.

При проведении таких реакций хлорирования надо заботиться о том, чтобы в реакционной смеси отсутствовали катализаторы Фриделя — Крафтса (последние являются кислотами Льюиса), (разд. Г.5.1.5 и Г.5.1.7), которые ускоряют ионное замещение в ядре. По этой причине нельзя проводить, например, хлорирование в железных сосудах.

Для инициирования реакции хлорирования применяется главным образом световое излучение с большой энергией. Квантовый выход при фого-хлорировании может составить до 40 000. Однако в присутствии ничтожных количеств кислорода, который действует как ингибитор, квантовый выход в большинстве случаев не превышает 2000.

Общая методика фотохлорирования ароматических соединений в боковую цепь (табл. 29).

Из-за трудности дозировки хлора методика подходит для работы только с макроколичествами веществ. ' Внимание! Учтите, что хлор очень ядовит (тяга!) (см. разд. Е), а бензил-галогениды оказывают сильное раздражающее действие на кожу (см. так-I же разд. Г.1.4.2). По окончании синтеза все приборы обработать мета-нольным раствором КОН. Работать в резиновых перчатках! Хлорирование лучше всего проводить в трехгорлой колбе с погруженной в нее ртутной лампой, трубкой для ввода газа и эффективным обратным холодильником (рис. 111). Если в распоряжении нет погружной ртутной лампы, можно освещать колбу снаружи 500-ваттной фотолампой или вести хлорирование на прямом солнечном свету. В этом случае реакция протекает несколько медленнее и выходы обычно уменьшаются. Хлор берут из баллона я осушают в промывной склянке концентрированной серной кислотой. С обеих сторон к этой склянке присоединяют по одной пустой склянке в качестве предохранительных сосудов*.

Углеводород в описанном выше приборе доводят до кипения на бане, соблюдая при этом соответствующие меры предосторожности, и пропускают

Г.6.1)

Замещение водорода С—Н-связи на галоген —это окисление (разд.

238

1. Радикальное замещение

1.4. Радикальное галогенирование

239

энергичный ток хлора. Высококипящие углеводороды хлорируют лри 180 °С. Из холодильника не должен выходить хлор (наблюдать по окраске паров на выходе из холодильника!). Хлорирование продолжают до достижения колбой рассчитанной массы или до тех пор, пока энергично кипящая реакционная смесь не достигнет определенной температуры (табл. 29).

Выпадающие при охлаждении продукты хлори

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бухгалтерские курсы цена москва
ремонт холодильников либхер в жуковском
автосервис стоимость выпрямить капот
концерт киркорова в апреле 2016 купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)