химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

Хэммонда (разд. В,2). Реакционноспособный атом фтора взаимодействует

234

1. Радикальное замещение

1.3. Реакционная способность и селективность

235

с R—Н-связыо экзотермично, переходное состояние напоминает исходные вещества (кривая 3 на рис. 103). Реакции менее активного брома чаще всего эндотермичны, активированный комплекс похож на продукты реакции (кривая 1 на рис. 103). В переходном состоянии R---H---F связь R—Н растянута лишь незначительно; в R---H---Br она, напротив, в значительной степени расщеплена. Поэтому различные по силе R—Н-связи лишь в малой степени влияют на скорость реакции с высокоактивным F«, т. е. селективность мала. С менее реакционноспо-собным радикалом брома Вг> разные связи R—Н реагируют с сильно различающимися скоростями (большая селективность).

Часто действует следующее правило: высокая реакционная способность обусловливает низкую селективность; справедливо и обратное. В соответствии с этим избирательность радикальных реакций с повышением температуры падает, так как реакционная способность радикалов с температурой возрастает. Впрочем, это влияние невелико. Например, для относительных реакционных способностей связей С—Н третичного, вторичного и первичного углерода в насыщенных углеводородах при взаимодействии с атомарным хлором в жидкой фазе при —50 "С найдено соотношение 1:7,2:11,8, тогда как при +50°С — 1:2,9 :4,5.

Низкая в общем селективность радикалов служит причиной того, что в настоящее время применение радикальных реакций при синтезе определенных соединений ограничено. Однако в промышленности этот процесс применяется в широких масштабах (пиролиз, крекинг-процесс, галогенирование, окисление), так как там часто можно довольствоваться смесями изомеров.

Приведенные до сих пор рассуждения часто недостаточны, чтобы в полной мере объяснить ход радикальных реакций. Прежде всего должны учитываться полярные влияния как на реакционную способность радикала, так и на относительные реакционные способности подвергаемых воздействию связей С^Н.

В соответствии с положением атомов в периодической системе радикалы должны обладать различным сродством к электрону. Так, атомы галогенов и кислородсодержащие радикалы (НО», НОО», RO», ROO») обладают ярко выраженными элек-трофильными свойствами. Поэтому они атакуют предпочтительно места с более высокой электронной плотностью. По этой причине заместители, обладающие +/- и +М-эффектами, повышают реакционную способность соседних связей С—Н относительно таких радикалов, а группы, проявляющие —/- и —М-эффекты, понижают ее. Несколько примеров приведено в табл. 28.

Полярные свойства радикалов можно хорошо понять на основе теории возмущения молекулярных орбиталей (разд. В,6). Граничная орбиталь ра-СООН*

64С—

3,1

69 -С—

3,3

47С—

0,24 0С

О

22С

31

С— 1

31

с-1

21

с-1

Таблица 28. Относительная реакционная способность и изомерный состав» при хлорировании связей С—НCN

Изомерный состав, %

Относительная реакционная способностьС1

9

3,4С—

0,7

1,6

а При расчетах изомерного состава продуктов реакции из относительных реакционных СПОСОБНОСТЕЙ НАДО УЧИТЫВАТЬ, КРОМЕ ТОГО, ТАКЖЕ ЧИСЛО СООТВЕТСТВУЮЩИХ СВЯЗЕЙ

С—Н. Например при хлорировании бутиронитрила имеются три первичные С—Н-свяаи с реакционной способностью 1, две Й-С—Н-связи с реакционной способностью 3,3. Отсюда получим изомерный состав (3-1) : (2-3,3)—31% : 69%. Рассчитайте изомерный состав при хлорировании к-бутана и изобутана, пользуясь данными табл. 271

* Хлорирование карбонильных соединений может происходить также в присутствии избытка галогена и описываться другим механизмом; в таком случае образуются побочные а-замещенные продукты (разд. Г.7.4.2.2).

дикала R- занята одним электроном, ее можно обозначить «частично занятая молекулярная орбиталь» (ЧЗМО). Она может взаимодействовать как с НСМО-, так и с ВЗМО-орбиталями партнера S. В обоих случаях энергия выигрывается, как это ясно видно на рис. 110. На рис. 110, о выигрыш энергии составляет 2Д?2—Дй, поскольку вновь образующаяся орбиталь с более низкой энергией занята двумя электронами, а более богатая энергией орбиталь — только одним.

ДЕ;

ЧЗМО

Радикалы с низкорасположенной ЧЗМО, например радикал хлора 8чзмо=—13 эВ), в котором радикальный электрон находится при электроотрицательном атомном ядре, называют электрофильными. Подобные радикалы вступают во взаимодействие преимущественно с ВЗМО участника реакции S (рис. 110, а). Если же энергия ЧЗМО высока, как, например, в трет-бутилрадикале (ечзмо=—6,9 эВ), то более благоприятно взаимодействие

ЧЗМО ДЕ,

Рис 110 Взаимодействия ВЗМО—ЧЗМО и НСМО-ЧЗМО в ходе радикальных реакций, а — электрофильный радикал; б — нуклеофильный радикал.

236

1. Радикальное замещение

1.4. Радикальное галогенирование

237

•СН3

у ч

с НСМО партнера S т е этот радикал реагирует предпочтительно как нуклеофильный (рис. 110,6). В согласии с этим радикалы хлора и метальные радикалы отщепляют водород из а- и 8-положений пропионовой кислоты в следующих соотношения

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обувница клио 200с купить
циркуляционные насосы grundfos 32-120 диаграмма
где купить итальянскую титановую сковороду 26 см
авантюрист поневоле спектакль нижний новгород

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)