химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ЕНИЯ

В общем случае радикал способен вступать в реакцию замещения тогда, когда с этим связано выделение энергии, т. е. если реакция протекает экзотермически*. При подобных цепных реакциях сумма энтальпий всех стадий должна оставаться отрицательной, хотя отдельные стадии могут быть эндотермическими.

Молярная стандартная энтальпия активации реакции может быть рассчитана по уравнению (В. 19) из энтальпий диссоциации связей, расщепляющихся и образующихся во время реакции. ДцЯ" тем меньше (т. е. реакция тем экзотермичнее), чем слабее расщепляющиеся связи и чем сильнее образующиеся. Так, для первой стадии переноса цепи (Г.1.126) реакции хлорирования этана имеем

СЬ +Н— СНаСНз С1—Н+СНаСН3 (Г. 1.14)

* Это утверждение справедливо не для всех химических реакций [см. уравнение (В .20)]. Большой экспериментальный опыт показывает, что оно справедливо лишь для радикальных реакций.

Дв#°а98 = ADWCH3CH2-H—&т>Н°я-а --(411—428)- —17 кДж/моль

232

1. Радикальное замещение

1.3. Реакционная способность и селективность

233

Атом хлора разрывает в этане стабильную связь С—Н; при этом образуется еще более стабильная связь Н—С1. Поскольку при хлорировании этана вторая стадия передачи цепи [уравнение (Г.1.12в)] экзотермична, весь процесс протекает как цепная реакция, если она была инициирована атомом хлора, который образуется при гомолитическом расщеплении молекулы хлора при относительно небольшой затрате энергии.

Напротив, радикал иода не в состоянии реагировать с этаном, поэтому прямое иодирование углеводородов обычными способами не удается. Хотя для расщепления молекулы иода требуется еще меньшая энергия, чем для расщепления молекулы хлора, однако при образовании связи Н—I выделяется всего 295 кДж/моль*, поэтому реакция атомарного иода с этаном была бы эндотермична:

I- + Н—СНаСН3 _» IH + • СНгСНа (Г. 1.15)

ДвЯ°аи = До#°снзСН,_н—Ad#°i-h = (411 —295) = 116 кДж/моль

Поэтому иод действует как ингибитор радикальных процессов, так как перенимает радикальные свойства, но не может передать их субстрату:

Ц. + I-I — RI + II- + R-H-fr-HI +R- Vl.l.ioj

С помощью термодинамического подхода можно установить, возможна ли радикальная реакция замещения или нет. Хотя при этом ничего не говорится о скорости реакций [уравнение (В.2)], однако в общем известно, что сильно экзотермические реакции проходят быстрее, чем менее экзотермические (см. рис. 103). Поэтому с помощью приведенных выше термодинамических рассуждений можно оценивать реакционноспособность радикалов и связей.

Реакционная способность радикала относительно данного субстрата, следовательно, тем выше, чем больше выигрыш энергии при образовании вновь возникающей связи, т. е. чем больше энергия диссоциации этой связи.

* Очевидно, что способность атаковать определенную связь нельзя непосредственно отождествлять со стабильностью (легкостью образования) радикала. Ср., например, низкую энергию диссоциации молекулы фтора с чрезвычайно высокой реакционной способностью радикала фтора.

Напротив, если рассмотреть реакцию определенного радикала с различными С—Н-связями, то окажется, что взаимодействие протекает тем более экзотермично, чем ниже энергии диссоциации этих связей. По этой причине реакционная способность связей С—Н третичного углерода выше, чем реакционная способность «вторичных» и «первичных» С—Н-связей. Особенно легко подвергаются воздействию связи С—Н в бензильном и аллильном положениях (нашример, в пропилене и толуоле). Объясните это, пользуясь данными табл. 26.

Мерой реакционной способности радикала служит константа равновесия реакции, в которой он атакует данную связь. Для того чтобы определить относительную реакционноспособность разных радикалов, исследуют их взаимодействие с одним и тем же субстратом (например, толуолом) и относят полученные константы скоростей реакций к одному из радикалов. В результате таких исследований стало возможным расположить радикалы по их реакционной способности в следующий ряд:

F. >НО- >С1->СН„- >Br. >ROO- (Г.1.17)

Для определения относительной реакционной способности связей С—Н третичного, вторичного и первичного углерода оставляют постоянным второй реагент, т. е. проводят реакцию с одним и тем же радикалом, и относят полученные данные, например, к первичной связи С—Н, для чего можно использовать даже связи в одной и той же молекуле. В табл. 27 приведены результаты исследования такого рода. Сравнимыми являются только значения, стоящие в одной горизонтальной строке таблицы. Очевидно, что наиболее реакционноспособной при атаке любым из трех указанных в таблице радикалов выступает третичная связь, труднее подвергается атаке вторичная связь и наиболее трудно — первичная связь С—Н.

Из данных табл. 27 можно сделать еще один важный вывод, а именно относительные реакционные способности трех типов связей С—Н не остаются постоянными для всех реакций. Например, при фторировании они отличаются очень мало, тогда как при бромировании различия достигают нескольких порядков.

Объяснение можно дать с помощью постулата

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сковорода sabatier цена
радиаторный термостат danfoss ra 2994 цена
работа на своем мультивене
сетка сварная оцинкованная 50х50 4 к 2500х2500

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)