химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

R—Н + С1- R-+HC1 (Г.1.10)

Реакции различных типов могут протекать и одновременно. На практике особое значение имеют реакции радикального замещения, при которых атакуются С—Н-связи [уравнение (Г.1.10)].

Большинство радикалов отличается высокой реакционноспо-собностью (разд. Г, 1.3), с 'подходящим субстратом они легко реагируют по схемам (Г.1.9) и (Г.1.10). Поэтому радикалы присутствуют, как правило, в очень низких концентрациях и имеют очень короткий период существования (менее Ю-3 с). Вероятность того, что два из них столкнутся и рекомбинируются в нерадикальное соединение, чрезвычайно мала. Реакции дис-пропорционирования или рекомбинации двух радикалов имеют в этом случае второстепенное значение и проявляются лишь как обрыв радикальной цепи (ср. с формулировкой реакции обрыва цепи, данной ниже). Подобной рекомбинацией является и нежелательная побочная реакция радикалов с кислородом, если работают в системах, не изолированных от воздуха: первоначально при этом возникают пероксильные радикалы [см. схему (Г.1.28)].

Для радикалов с меньшей реакционноспособностью, которые медленно вступают во взаимодействие с данным субстратом или растворителем, 'процессы рекомбинации и диспропорциони-рования часто служат единственной возможностью осуществления реакции. Кроме того, этим процессам благоприятствует более высокая в данном случае концентрация радикала. В предельном случае реакционная способность радикала может оказаться столь низкой, что он будет уже неспособен к полной димеризации. Подобные радикалы могут в отсутствие кислорода существовать в высоких концентрациях и иметь длительное время жизни [например, Ph3C«, схема (Г.1.2)].

Малореакциовноспособные радикалы, имеющие время жизни от нескольких секунд до нескольких лет, называют долго-живущими (персистентными).

230

1. Радикальное замещение

1.3. Реакционная способность и селективность

23Г

Если время жизни столь велико, а реакционная способность так мала, что радикалы можно изолировать в качестве индивидуальных веществ и манипулировать с ними, говорят о стабильных радикалах (например, дифенилпикрилгидразин, ДФПГ).

02N

Ph2N-N_O_N02 (Г.1.11)

02N

На реакционноспособность и время жизни свободных радикалов существенно влияют пространственные эффекты заместителей. Большие заместители (фенил, грет-бутил) по соседству с радикальным электроном затрудняют доступ реагента и снижают реакционную способность радикала, как, например, в случае трифенилметила или ДФПГ. Пространственные факторы могут стабилизировать даже термодинамически нестабильные радикалы, например радикал (грег-Ви)2-СН имеет в бескислородном растворе при 25 °С среднее время жизни около 1 мин.

Радикальные цепные реакции. Перенос радикальных свойств на другие молекулы очень часто повторяется в определенной последовательности; так протекают цепные радикальные реакции. Например, такой цепной реакцией является радикальное галогенирование органических соединений, при котором по С—Н-связи происходит замещение водорода галогеном (X — галоген) :

X—X —»- 2Х- реакция зарождения цепи (Г. 1.12а)

X. + R-H —- R.+Н-Х (Г.1.126)

R' + X—X —*- R—X-f-X- реакции переноса цепи (Г.1.12в)

и т. д.

Этот цикл повторяется до тех пор, пока цепь не оборвется. Важнейшими реакциями обрыва цепи являются процессы рекомбинации и диспропорционирования переносчиков цепи

Х- + X. х—X

R.+X- —»- R—X реакции обрыва цепи (Г. 1.12г)

R. + R. R-R Обрыв цепи может быть следствием взаимодействия переносчика цепи с молекулами растворителя или специально добавленными веществами, так называемыми ингибиторами. Ингибиторами могут быть сами радикалы (кислород, оксид азота, стабильные радикалы), которые вступают в реакцию с переносчиками цепи, или соединения (иод, гидрохинон, хинон), дающие при взаимодействии с переносчиками цепи радикалы, слишком бедные энергией, чтобы продолжать цепную реакцию [ср., например, с реакцией (ГЛ.16)].

В реакции зарождения цепи образуются реакционноспособные переносчики цепи. Для этого пригодны все перечисленные

в разд. Г.1.1 реакции образования радикалов. Так, например,

фотолиз молекулы хлора дает два атома хлора, которые являются переносчиками цепи при радикальном хлорировании

[уравнения (ГЛ.12)]. Часто для начала цепи добавляют инициатор, т. е. соединение, которое уже при небольшой затрате

энергии распадается на радикалы (пероксиды, азосоединения;

см. табл. 26). Возникающие при этом радикалы при дальнейшем взаимодействии образуют переносчик цепи, например

(СН3)3СО-ОС(СН3)3 _>- 2(СН3)8СО- 1

(СНз)зСО-+R-H -»- R.+ (СН3)„СО-Н

Напишите уравнение цепной реакции, протекающей при действии брома на толуол с азодиизобутиронитрилом или перокси-дом бензоила в качестве инициатора!

Число реакционных циклов на один радикал называют длиной цепи. При фотохимическом инициировании число реакционных циклов, приходящихся на один поглощенный квант света, называют квантовым выходом.

1.3. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРИ РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩ

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кресло-качалка Kara с подушкой
ремонт увлажнителя воздуха вао
технология light line световой короб
парк лайф сколько вмещает человек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)