химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

1.1. Получение и стабильность радикалов

227

Соединения, у которых энтальпия диссоциации составляет от 120 до 170 кДж/моль, как это имеет место у пероксидов и алифатических азосоединений, уже при невысоких температурах (от 70 до 150 °С) претерпевают гомолитический распад. Такие соединения могут быть использованы в качестве инициаторов; радикальных реакций, например для инициирования радикальных цепных реакций (см. ниже).

При температурах выше 800 °С даже устойчивые молекулы углеводородов претерпевают радикальный распад. При этой температуре большинство реакций с органическими веществами протекает по радикальному механизму (пиролиз, крекинг-процесс).

Расщепление связи под действием излучения (фотолиз, ра-диолиз)*. Энергия Е светового кванта, согласно уравнению-Планка, равна ftv. Отсюда следует, что, например, ультрафиолэт^ОГОЛ"3-ьа5депление связи под Д«*=твием видимого или ультрафио-=оГй%нергииРаа"ОЛи3-раСЩеПЛеНИе СВЯЗИ П0Д станем'излучения.

летовый свет с длиной волны ?о=300 нм эквивалентен энергии 400 кДж/моль. При сопоставлении данных табл. 26 становится понятным, что под действием облучения коротковолновым (ультрафиолетовым) светом можно расщепить большинство связей.

Подсчитайте энергию желтого (Я=600 нм) и фиолетового (Я=400 нм) света и подумайте, может ли красный свет (Я= = 700 нм) расщепить молекулу хлора!

Фотохимическое действие оказывает только поглощенное излучение. При этом не всегда требуется, чтобы поглощение осуществлялось реагирующими компонентами; непосредственно не участвующий в реакции сенсибилизатор также может поглощать свет и переносить полученную энергию на реагирующие вещества (например, сенсибилизаторами могут служить органические красители, кетоны и др.).

39

(Г.1.3)

r-0-q-h + FE2'

Образование радикалов при окислительно-восстановительных процессах (химическая энергия). Многие окислительно-восстановительные процессы связаны с переходом электронов и образованием радикалов, например:

R-0- + Е|0Н + FE'

R—С

(см. об этом в разд. Г, 1.5). Аналогичным процессом является синтез углеводородов путем электролиза солей карбоновых кислот (метод Кольбе):со2

.01

R—С'

2R(ГЛ.4)

R-R

Расщепление связи под действием механической энергии. Ультразвуковые колебания, очень быстрое перемешивание, перемалывание на вибромельнице — все это может вести к разрывам связи («механохимия»).

Из табл. 26 видно, что энтальпии диссоциации отдельных связей весьма различны. Даже для одной связи, например С—Н, эта величина сильно зависит от структуры остальной части молекулы. Вообще энтальпия диссоциации связи тем ниже, чем беднее энергией (стабильнее) радикалы, которые образуются при расщеплении связи. Термодинамическая стабильность радикала зависит от того, насколько сильно неспаренный электрон может быть делокализован в остальной части молекулы. Этому содействуют способные к мезомерии заместители, например, ?фенильные и аллильные группы:

15*

228

1. Радикальное замещение

1.2. Реакции свободных радикалов

229

(Г.1.5)

Вследствие этого энтальпия диссоциации связи С—Н в бензиль-ном (аллильном) радикале ниже (356 кДж/моль), чем для таких же связей в других соединениях.

По этой же причине особенно мала энтальпия диссоциации такой углерод-углеродной связи, при расщеплении которой образуются трифенилметильные радикалы [см. схему (Г. 1.2)]!

Пространственные эффекты заместителей также оказывают большое влияние на энтальпию диссоциации связей. Алкильные радикалы имеют плоское строение, поэтому при гемолитическом расщеплении связи С—X атом углерода из тетраэдрической конфигурации переходит в тригональную плоскую. Находящиеся при этом С-атоме заместители отодвигаются друг от друга, что уменьшает испытываемые ими пространственные препятствия. Вследствие этого энтальпия диссоциации связи с увеличением объема заместителей уменьшается. Подобные пространственные эффекты являются причиной уменьшения энтальпий диссоциации при переходе от первичных к вторичным и третичным С—Н-связям (ср. С—Н-связи в метане, этане, пропане и изобутане).

1.2. РЕАКЦИИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ. ВРЕМЯ ЖИЗНИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ. ЦЕПНЫЕ РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Радикальные реакции делят на два типа. Реакции с потерей радикальных свойств:

а) рекомбинация двух радикалов*, например:

2б) диспропорционирование, например:

2СНЭ-С^ ? Н2С=С( + CHj-ril (Г.1.7)

* При рекомбинации двух радикалов освобождается энергия диссоциации вновь образующейся связи. Многоатомные молекулы в состоянии сохранить эту энергию, в то время как при рекомбинации атомов энергия должна быть отведена при столкновении с третьим партнером (иная молекула, стенка сосуда).

снэ Чн3 ^сн3

Реакции с переносом радикальных свойств:

а) расщепление или изомеризация радикала, например:

б) присоединение радикалов по кратным связям, например:

Br-+ СН2=СН2 BrCHj-CH2. (Г. 1.9)

Реакции этого типа обсуждаются в разд. Г,4.

в) отщепление атомов или групп под действием радикалов,

например:

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора на мероприятие
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницу на второй этаж купить - надежно и доступно!
кресло 868
склад для хранения личных вещей осква

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)