химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

клеофильными центрами (т. е. амбифункциональных или амбидентных систем) можно описать через энергии орбиталей с учетом коэффициентов:

у амбидентных электрофилов — наиболее электрофилен центр с наибольшим вкладом НСМО;

у амбидентных нуклеофилов — наиболее нуклеофилен центр с наибольшим вкладом ВЗМО.

Таковы следствия анализа граничноорбитального терма в уравнении (В.70).

На рис. 109 даны примеры амбидентных нуклеофилов (ср. также разд. Г,2). Для взаимодействия с электрофилами у цианид-аниона имеются две орбитали с относительно небольшой разностью энергий: высшая занятая а-МО и высшая занятая л;-МО (на рис. 109 характеристики обеих МО объединены). При обсуждении региоселективной реакции циклоприсоединения (разд. Г,4.4) учитывают также амбивалентность электрофиль-ного партнера реакции.

Граничноорбитальный подход к реакциям, протекающим

222

Общие положения

Литература

223

С/О-Алкилироеание (раз& r.Z и Г. 7.4)

преимущественно при орбитальном контроле, ограничивается рядом факторов, особенно если речь идет о предсказаниях течения реакций. Проблемы возникают, например, в связи с доступностью данных об орбитальных энергиях. Так, квантовохи-мически раосчитанные энергии для ВЗМО и НСМО можно сравнивать лишь тогда, когда они получены с одинаковыми приближениями. Точные экспериментальные данные о величинах ?нсмо получить трудно. ?

О-Алкилирование (разд. Г,2) и реакции фенолятов (pai#. Г, J)

Образование алифатических нитросоеоинении или зфиров азотистой кислоты (разА Г. 2)

Образование цианидов и изоцианидов {разд. Г,2)^ов

вс=м

Рис. 109. Амбидентные (амбифункциональные) нуклеофилы: отрицательный заряд делокализован; изображены также предельные структуры и населенности

ВЗМО.

Квантовохимически рассчитанные орбитальные энергии, а также энергии ионизации и сродства к электрону относятся лишь к газовому состоянию. Сольватационные эффекты учесть здесь трудно. К тому же доля зарядового и орбитального контроля в разных реакциях различна.

По всем этим причинам численные данные о реакционно-способности молекул и относительной активности различных реагентов (разд. В.3.2) не являются абсолютными, всегда постоянными величинами; они зависят от типа реакции, от партнера, от среды.

ЛИТЕРАТУРА

Исчерпывающие сведения о рассмотренных в этой главе проблемах можно найти в учебниках по физической химии и физической органической химии. Кроме того, рекомендуется ознакомиться с приведенной ниже литературой.

Сох J. О., Pilcher в. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds.— Academic Press, London, 1970. Stall D. R., Westrum E. F., Sinke G. C. The Chemical Thermodynamics of

Organic Compounds. — John Wiley and Sons, New York, 1969. Benson S. W. Thermochemical Kinetics. — John Wiley and Sons, New York,

1968.

Benson S. W., Cruickshank F. R., Golden D. M., Haugen G. R., O'Neal H. E„ Rodgers A. S., Shaw R., Walsh R. Chem. Rev., 1969, 69, 279—324.

Кинетика

Techniques of Chemistry. A. Weissberger (ed.). Bd. 6/1—2.— John Wiley &

Sons, New York, 1974. Bittrlch H.-J., Haberland D., Just G. Leitfaden der chemischen Kinetik.—

Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1973. Schwetlick K. Kinetische Methoden zur Untersuchung von Reaktionsmechanismen..— Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1971. Laidler K. J. Reaktionskinetik. — Bibliographisches Institut, Mannheim, 1970. Frost A. A., Pearson R. G. Kinetik und Mechanismen homogener chemischer

Reaktionen.— Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr., 1964. Huisgen R. In: Houben-Weyl. Bd. III/l, S. 99—162.

Эффекты растворителей

Reichardt С. Solvent Effects in Organic Chemistry. — Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr., New York, 1979.

Waddington Т. C. Nicht-wafirige Losungsmittel. — Huthig-Verlag, Heidelberg, 1972.

Reichardt C. Angew. Chem., 1979, 91, 119. Parker A. J. Chem. Rev., 1969, 69, 1—32.

Кислоты и основания

Bell К. P. The Proton in Chemistry. — Chapman and Hall, London, 1973. Serjeant E. P., Dempsey B. Ionisation Constants of Organic Acids in Aqueous

Solutions. — Pergamon Press, New York, 1979. Perrtn D. D. Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution.—

Butterworths, London, 1965. Kortum G., Vogel W., Andrussow K. Dissociation Constants of Organic Acids

in Aqueous Solution. — Butterworths, London, 1961. Ebel H. F. Die Aciditat der CH-Sauren. — George Thieme Verlag, Stuttgart,

1969.

Jones J. R. The Ionisation of Carbon Acids. — Academic Press, London, 1973. Reutov 0. A., Beletskaya I. P.. Butin K. P. CH-Acids. — Pergamon Press, New York, 1979.

Jensen W. B. The Lewis Acid-Base Concepts. — John Wiley & Sons, New York, 1980.

Jensen W. B. Chem. Rev., 1978, 78, 1—22. Халбна Ю. Л. Усп. хим., 1980, 49, 1174.

Уравнение Гаммета

Johnson С. D. The Hammett Equation. — Cambridge University Press, Cambridge, 1973.

Pal'm V. A. Grundlagen der quantitativen Theorie organischer Reaktionen.—

Akademie-Verlag, Berlin, 1971. Shorter J. Quart. Rev. (London), 1970, 24, 433. Ritchie C. D., Sager W. F. Progr. p

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
armadillo официальный сайт
one step раствор для линз состав
билеты на концерт гарика сукачева в москве
курсы по аналитике

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)