химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ияют на ход энергетической кривой и, как правило, на величину энергии активации.

При рассмотрении с позиций теории возмущения учитывают следующие факторы, понижающие энергию:

а) кулоновское взаимодействие в случае заряженных или

полярных реагирующих веществ (кулоновский терм, уравнение

В.70);

б) взаимодействие между занятыми орбиталями одного

участника реакции и свободными орбиталями другого (терм

граничных орбиталей, уравнение В.70).

Чаще всего рассматривают только ВЗМО и НСМО реагирующих веществ, поскольку взаимодействия других занятых и незанятых орбиталей обычно не приводят к заметному выигрышу энергии.

Еъ мо характеризует нуклеофил, который выступает в качестве донора электронов, вносящего свою электронную пару в образующуюся ковалентную связь. ?нсмо аналогично описывает электрофил.

(В.70)

Выигрыш энергии АЕ определяется по уравнению

Д?_ QnQ, | 2(с„сеВ)«

8" ?взмо — ?нсмо

кулонов- грзничноорбитальский терм ный терм

Энергетические Коэффициенты дровни

Рис. 107. Энергии и населенности ВЗМО и НСМО л-связи в группе СО. Квадраты населенностей соответствуют электронной плотности на атомах. В качестве ВЗМО здесь выступает высшая занятая л-орбиталь, хотя в действительности высшей занятой орбиталью группы С = 0 является п-орбиталь.

где Q — общий заряд нуклеофила (л) и электрофила (е); е — локальная диэлектрическая проницаемость; R — расстояние между нуклеофилом и электрофилом; с — коэффициенты орбиталей ВЗМО и НСМО нуклеофила и электрофила (я и е); ,Р — резонансный интеграл (энергия взаимодействия двух атом220

Общие положения

6. Реакционная способность

ных орбиталей в нуклеофиле и электрофиле); Е — энергия ВЗМО и НСМО.

Если преобладающим является кулоновский терм, то говорят, что реакция контролируется зарядом. Если преобладает граничноорбитальный терм, то говорят об орбитальном контроле. На большинство реакций в различной степени влияют оба фактора.

В дальнейшем мы подробнее рассмотрим лишь реакции, управляемые в основном орбитальными факторами. Анализ гра-ничноорбитального терма в уравнении (В.70) позволяет установить, что выигрыш энергии возрастает, по мере того как

а) растут вклады, характеризующие участие во взаимодействии центров;

А В А В А В

НСМО НСМО НСМО

II I 111

Рис. 108. Разности энергии ВЗМО (НСМО) и НСМО (ВЗМО) двух участников реакции А и В (/) и достигаемый при их взаимодействиях выигрыш энергии (// и 111). ВЗМО — НСМО-взаимодействия и в том я в другом случае (// и III) относятся к одной и той же точке в начале энергетической кривой

(рис. 102).

б) уменьшается различие между энергией ВЗМО одного партнера и НСМО другого.

Это означает, что предпочтительны ВЗМО — НСМО-взаимодействия с малой затратой энергии (рис. 108), что соответствует отнесению участников реакции к числу нуклеофилов и электро-филов [см. схемы (В.1) и (В.4)].

Энергии граничных орбиталей позволяют теоретически обосновать качественную характеристику нуклеофилов и электро-филов, даваемую принципом жестких и мягких кислот и оснований (разд. В,4):

Жесткие кислоты (электрофилы) имеют относительно богатую энергией НСМО (относительно низкое сродство к электрону), относительно высокую плотность положительного заряда и малую поляризуемость.

Мягкие кислоты (электрофилы) имеют, напротив, НСМО относительно небольшой энергии (относительно большое сродство к электрону и высокую поляризуемость).

Жесткие основания (нуклеофилы) имеют ВЗМО с относительно низкой энергией (относительно высокая энергия ионизации), относительно высокую плотность отрицательного заряда и малую поляризуемость.

Мягкие основания (нуклеофилы) имеют ВЗМО с несколько большей энергией (относительно низкая энергия ионизации) и высокую поляризуемость.

Поскольку мягкие основания имеют высоколежащую ВЗМО, а мягкие кислоты — низколежащую НСМО, разница энергий орбиталей в этом случае меньше, чем при комбинации мягкого основания (высоколежащая ВЗМО) с жесткой кислотой (высо-колежащая НСМО). Таким образом, предпочтительнее реакция мягкого с мягким.

Между жесткими основаниями (низколежащая ВСМО) и жесткими кислотами (высоколежащая НСМО) различия в энергии относительно велики, так что эта реакция протекает преимущественно, как зарядно-контролируемая, т. е. в уравнении (В.70) определяющим становится кулоновский терм.

Можно обосновать и влияние заместителей на нуклеофиль-ность или электрофильность реагирующих веществ. Если, например, сравнить энергии ионизации (как меру ?взмо) различных замещенных бензолов, то можно заметить падение нуклео-фильности в ряду: диметиламинобензол (—7,51 эВ), бензол (—9,40эВ); нитробензол(—10,26эВ). Качественно тот же самый ряд получают при рассмотрении мезомерного влияния заместителей на молекулу бензола (разд. В,5), а также из величины и знака констант заместителей в уравнении Гаммета (табл. 25).

О влиянии донорных и акцепторных заместителей на ?взмо и ?нсмо у олефинов см. в разд. Г.4.4.

Орбитально-контролируемые превращения реагентов с несколькими электрофильными и ну

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)