химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

качестве промежуточного продукта образуется соответствующий катион

(В.67)

сн3

СН,0СН,(С1; СН,

о+-Константы Гаммета играют особую роль, так как они могут применяться в случае реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре (разд. Г,5.1.2). Некоторые значения этих констант приведены в табл. 25. В случаях лгго-заместителей константы а. о™ и а+, как и ожидалось, практически идентичны, так как в этом положении невозможно сколько-нибудь заметное электронное сопряжение (мезомерия). Поэтому, по-видимому, а* отражает один индукционный эффект заместителя; а так как о* — сумма его индукционного н мезомерного эффектов, то разность а»—о* характеризует мезомерный эффект**. Однако оказалось, что эти соотношения выполняются нестрого, поскольку при лега-замещении возможно также непрямое проявление сопряжения с реакционным центром молекулы. Если о-константу рассматривать частично как а, (обусловлена индукционным эффектом) и

Рис. 106. Зависимость скоростей реакции от величин о-констант Гаммета. 1 — щелочной гидролиз этилбензоатов (25 °С; р=+2,54); 2 — взаимодействие замещенных анилинов с бензоилхлоридом (25 "С; Р=—2,78); 3 — бромирование замещенных толуидинов (80 °С; р—1,39); относительно о+-констант см. в

тексте.

(В.69)

частично как ок (обусловлена мезомерным эффектом), то тогда получим

ov, = o-, + oR (В.68)

о* = о-/ + — OR

Константы at проще всего получить из величин р/С« замещенных уксусных кислот X—СНгСООН; наряду с съ-константами они представлены в табл. 25. Видно, что эти константы правильно характеризуют обсуждавшиеся в разд. B.5.I индукционные и мезомерные эффекты заместителей.

5.3. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ

Помимо электронных (полярных) эффектов на реакционную способность влияют и пространственные эффекты.

Объемистые заместители затрудняют подход реагента («пространственные препятствия»); для преодоления этого влияния необходима повышенная энергия активации. Кроме того, при наличии пространственных препятствий энтропия активации AS*5 становится более отрицательной. На реакционную способ218

Общие положения

6. Реакционная способность

219

ность влияют также конформационные (стереохимические) эффекты. Соответствующие примеры рассмотрены в разд. Г ,3.1.3.

Напряженные циклические системы (например, циклопро-пильная, циклобутильная, бицикло[2.2.1]гептильная) из-за деформации валентных углов несут в себе дополнительный запас энергии. Такие системы особенно реакционноспособны в тех случаях, когда в результате реакции снимается напряжение.

6. РАССМОТРЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ С ПОЗИЦИИ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ

Известны попытки подойти к решению проблемы химической, реакционноспособности средствами теории возмущения молекулярных орбиталей. Таким путем можно описать начальную-стадию реакций, т. е. начальный энергетический подъем кривой к переходному состоянию (рис. 102), рассматривая разносторонние возможности сближения реагирующих веществ и возникающие при этом изменения энергии. Правильные представления о переходном состоянии и о реакции в целом будут следовать из такого рассмотрения лишь в тех случаях, если начальная стадия реакции определяет дальнейший ход реакции (рис. 103).

Основой при рассмотрении реакционной способности с позиций теории возмущений служат энергии Е молекулярных орбиталей (МО), рассчитанные квантовохимическими методами, а также коэффициенты, относящиеся к ниш (их величина и знак), как это представлено на рис. 107 для л-связи в карбонильной группе С=0. Эти данные получают путем изучения линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО). Взаимодействие электронов при этом в общем не учитывают.

Как правило, достаточно иметь такую информацию для высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) реагирующих веществ. ВЗМО и НСМО называют граничными.

НСМО

ВЗМО48 +0,6 орбиталями. Предполагается, что читатель знаком с употребляемыми здесь квантовохимическими величинами и их значением.

Энергии граничных орбиталей можно выразить через экспериментально доступные величины. Мерой энергии ВЗМО (?взмо) является энергия ионизации соответствующего соединения (отнесенная к энергии электрона в вакууме, ?взм0:^(энергия ионизации) или полуволна потенциала окисления.

Мерой энергии НСМО (Янсмо) для данного соединения является сродство к электрону (отнесенное опять же к энергии электрона в вакууме, ?нсмо=сродство к электрону) или полуволна потенциала восстановления. Энергии ионизации и сродства к электрону можно оценить, например, по спектрам поглощения комплексов с переносом заряда, а энергии ионизации — также по фотоэлектронным спектрам.

Крутизна энергетической кривой и величина энергии активации определяются несколькими противоположно действующими факторами. Особенно повышают энергию взаимодействия между занятыми орбиталями реагирующих веществ, а также увеличение межатомных расстояний в реагирующих молекулах. Факторы, снижающие энергию, в дальнейшем рассмотрены подробнее. Хотя они существенно слабее, однако именно они характерно вл

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ранункулюс купить в москве
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница наружная к дому - качественно и быстро!
кресло ch low v
временное хранение мебели и личных вещей в домодедове

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)