химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

онного и мезомерного эффектов заместителя, связанного с бензольным ядром.

Разлагая на компоненты суммарные константы заместителей а, можно получить количественную меру мезомерного эффекта в виде констант а2 (табл. 25).

Схема (В.55) показывает, что в результате мезомерии положительный заряд 6+ с карбонильного углерода СН=0 частично переносится на атом углерода С-3. В результате метильная группа приобретает свойства, сходные с теми, которые она имеет при непосредственной связи с карбонильной группой, т. е. в структуре СН3—СН = 0. Подобный перенос влияния заместителя винильной группой называют винилогией.

В согласии со сказанным аминогруппа fi-аминокротонового эфира (В.60) имеет свойства не амина, а амида. То же отно214

Общие положения

5. Влияние заместителей

215

сится и к аминогруппе в 4-аминоацетофеноне I(B.61); этот последний пример иллюстрирует принцип фенилогии

нэсч Л .

_)C=CH-Cf (В.60)

Н2гГ N0R

H2N-fVc(2 (В.61)

Рассмотрите также распределение зарядов в енамине (В.62) с учетом принципа винилогии, а также химический сдвиг вини-логичного протона кротоновой кислоты (см. рис. 152).

RzN-CH-C^" (B.S2)

5.2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ПОДХОД К ПОЛЯРНЫМ ЭФФЕКТАМ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ. УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА

Эмпирически установлено, что полярные заместители по своему влиянию на кислотность и основность располагаются в том же порядке, что и по влиянию на реакционную способность органических соединений. Для реакций мета- и ларв-замещенных производных бензольного ряда подобную корреляцию можно описать количественно. Логарифмы скоростей реакций замещенных бензолов находятся в линейной зависимости от логарифмов констант диссоциации Ка (или —рКа) замещенных бензойных кислот (рис. 105):

\gk = p\gKa+b (В.63)

где р — константа реакции.

Уравнение (В.63) представляет собой одну из форм обсуждавшегося ранее (В.28) линейного соотношения между свободными энтальпиями ДЕ(Г и ДС*. Это уравнение получается из (В.28) при подстановке (В.13) и (В.25).

Если из уравнения (В.65) вычесть соответствующее выражение для незамещенного соединения (Х=Н, k=kz, К=Ка), то получим уравнение Гаммета:

Ig — = ро (В.64)

где 0=lg-—— константа заместителя. (В.65)

Уравнение Гаммета справедливо и для многих других реакций, в которых принимают участие мета- и яа/ш-замещенные производные бензола; наряду с применением его для расчета констант скоростей реакций оно может быть также использовано для расчета констант равновесия.

Константы заместителей а характеризуют электронные эффекты заместителей в мета- и пара-положениях. Они дают сумму индукционных и ме-зомерных эффектов заместителей. Некоторые значения приведены в табл. 25.

Константа реакции р характеризует чувствительность реакции к влиянию полярных заместителей. Реакции, протекающие быстрее (или более полно) при позитивированнн реакционного центра, характеризуются положительным значением р; реакции, ускоряющиеся (или протекающие более полно) при негативировании реакционного центра, характеризуются отрицательным р. Нуклеофильные реакции: р положительна; ускорение реакции в результате электроноакцепторного действия заместителей.

Электрофильные реакции: р отрицательна; ускорение реакции в результате электроноакцепторного действия заместителей.

Уравнение Гаммета используют обычно в графической форме: наносят по оси абсцисс значения о отдельных заместителей, а по оси ординат — экспериментальные значения lgfe/A0 (рис. 106). Тангенс угла наклона прямой соответствует константе реакции р, по знаку которой можно сделать вывод относительно механизма данной реакции (см. выше).

Уравнение Гаммета не применимо в том случае, когда кроме электрон216

Общие положения

5. Влияние заместителей

217

ных эффектов заместителей на реакционный центр оказывают влияние другие факторы, например пространственные, как это имеет место в случае реакций с участием орто-эамещенных производных бензола и у алифатических соединений*.

Отклонения от уравнения Гаммета встречаются также и в том случае, когда возникает прямое сопряжение (мезомерия) между заместителем X и реакционным центром Y. Так, заместители в пара-положении, обладающие —Л1-эффектом (NOs, CN и др.), увеличивают кислотность фенолов или ионов анилиния сильнее, чем это следует из их о-констант, так как образующиеся фенолят-ион и ион анилиния дополнительно стабилизируются в результате сопряжения

(В.66)

ELQ'

В этих случаях необходимо применять особые значения констант заместителей, обозначаемые о-.

Напротив, электронодонорные заместители (группы, обладающие +М-эф-фектом) повышают скорость реакций, протекающих по положительному (карбений-подобному) реакционному центру, гораздо сильнее, чем это следует из их о-констант. В таких случаях для этих заместителей необходимо использовать а+-константы, которые учитывают дополнительную стабилизацию положительного реакционного центра, вызываемую данными заместителями. Например, это необходимо в случае SNI-реакций (см. разд. Г,2.1.1), замещенных а,а-диметилбекзилгалогенидов (кумилгалогенидов), когда в

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
теплый стан купить орхидею
исправление вмятин без покраски в юао
скамейка садовая купить
KNSneva.ru - предлагает Qnap HS-251 купить - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)