химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ладают —/-эффектом, который возрастает с преобладанием s-характера гибридных орби-талей (двойная связь < тройная связь).I: -NR2 < -OR < -F —NR., -= —OR,

Относительная величина и направление индукционного эффекта различных заместителей указаны ниже:I < -Br < —CI < —F

(B.53)

—CR=CR2 < -{3 < _C=CR.

*1: -0Г < -N-Rсн.

CHj—сн3 < —сн:

(В .54)

чсн.

сн,NR2 < =NR < =N

< -cf сн3

(В.51)

уменьшение реакционной способности

X-HLZ + IN

увеличение реакционной способности

Y-41-Z + w

иаттиение.

(В.52)

Электронодонорные заместители Y, напротив, повышают электронную плотность на реакционном центре (по сравнению с Х=Н). Они понижают реакционную способность по отношению к нуклеофильным реагентам, повышают к электрофильным:

yj-r-zi^Te

увеличение ,

Таким образом, представления о влиянии полярных заместителей позволяют оценить реакционную способность органических соединений.

Алкильные группы в растворах проявляют влияние, которое можно интерпретировать как +/-эффект. В газовой фазе они проявляют себя как акцепторы электронов. Индукционные эффекты алкильных групп в общем невелики; относительно незначительны различия между величиной +/-эффектов разных алкильных групп.

Для количественной оценки силы и направления индукционного эффекта можно использовать индукционные константы заместителей о; (табл. 25).

Индукционный эффект проявляется как в насыщенных, так и в ненасыщенных соединениях; в насыщенных молекулах его проявление — единственный эффект заместителя.

Мезомерный эффект. Кроме индукционного эффекта заместители могут проявлять еще и мезомерные эффекты, если замес14'

212

Общие положения

5. Влияние заместителей

213

титель связан с ненасыщенной системой или с атомом, имеющим свободную электронную пару, и может вступать с ним в сопряжение.

СН3—СН-СН-СН=О

' (В.55) (В.56) (В.57)

В согласии с квантовохимической моделью сопряжением называется перекрывание р-орбитали (на которой могут находиться два, один или ни одного электрона) заместителя с молекулярной л-орбиталью соседней двойной связи. Таким образом, становится возможной делокализация я-электронов, что приводит к характерным отличиям от несопряженных соединений: уменьшению длины формально одинарных связей, перераспределению зарядов. В результате распределение электронов в сопряженных соединениях уже не удается выразить с помощью простой структурной формулы. Реальное состояние передают с помощью нескольких «граничных» формул*, запись которых основана на классических структурных формулах, например:

СНЭ-СН=СН-СН=О -«—»- СН3— СН-СН=СН-ОГ

ф _в 6* 6H2N=CH-OI = H2N--CH-0

H2N-CH=G -CH2=CH-CIL =5=Ь |СН2-СН=СГ - CH2=CH=CL

Граничные формулы — это только способ условной записи, физической реальности за ними нет. Поэтому двустороннюю стрелку (символ мезомерии) ни в коем случае не следует путать с символом равновесия =Е*=. Реальное распределение электронов примерно соответствует наложению граничных формул: его можно передать написанными справа формулами [схемы (В.55)—(В.57)]. Недостаток таких формул проявляется в том, что в них непосредственно не видно числа делокализованных электронов.

Явление, когда действительная структура молекулы находится между использованными для их описания (фиктивными) граничными формулами, называют мезомерией («между частицами»). Мезомерный эффект заместителя обозначают знаком заряда, который приобретает рассматриваемая группа**. Например, в схемах (В.55) и (В.56) группа С=0 проявляет отрицательный мезомерный эффект (—М), а хлор в схеме (В.57) —положительный мезомерный эффект (-{-М).

+М-эффект тем больше, чем левее стоит заместитель в периоде периодической системы и чем больше его отрицательный заряд. Для —М-эффекта соотношение обратное. В общем слу

(В.58)

(B.59)

чае мезомерный эффект подчиняется следующим закономерностям:

< —OR < —NR2II < —BRL < -ai

—OR < -5ie

=NR < S

=NR2

=CR2 < =NR < =0

=CR < =N1

Этот ряд основан на том, что необходимые для участия в сопряжении электроны находятся у С-атома на 2р-орбитали (или соответствующей гибридной орбитали); так обстоит дело и у атома фтора. Соответствующие орбитали у хлора, брома и иода — это Зр-, 4р- и 5р-орбитали, что делает их пространственно менее выгодными для перекрывания с 2р-ор* биталыо атома углерода.

Группы, способные к мезомерии, одновременно всегда проявляют и индукционный эффект. Знак обоих эффектов может либо совпадать, либо быть противоположным. У атома хлора —/-эффект больше, чем +М-эффект, так что хлор, связанный с ненасыщенным остатком, ведет себя как акцептор электронов. Для —NR2 картина обратная: —К +М, поэтому группа —NR2 действует как донор электронов. Величина мезомерного эффекта сильно зависит от остальной части молекул (в связи с этим см. разд. Г,5 о втором электрофильном замещении в аренах), поэтому суммарный эффект оценить не всегда легко. В этом плане значительную ценность имеют константы заместителей Гаммета о (табл. 25), в которых отражается суммарное влияние индукци

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
koblenz kubica 6700
установка пламегасителей nissan
новогодние елки билеты без наценки
курсы швеи м.щелковская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)