химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ильно зависят от природы заместителей в молекуле, поэтому величины рКа используются также, для количественной оценки влияния заместителей (разд. В,5.2).

Для многих органических реакций важно, что амфотерные соединения (как-то НО—Н, RO—Н, RCOO—Н) в зависимости от партнера в реакции могут выступать в роли как кислот, так и оснований. Их характеризуют двумя значениями рКа (рКш и рЛнв®), например:

снзСН2ОН2 + Н20 ^ СН3СН2ОН +Н3О® рАГнве = 2,2 (В.47)

сн,сн2он + н2о ^ сн8сн2ов + н3о® рКнА = 18 (В. 48)

Протонированная форма спиртов (В.47) важна, в частности, в катализируемых минеральными кислотами реакциях образования простых эфиров, при этерификации неорганическими кислотами (разд. Г,2.5.1) и катализируемом кислотами образовании олефинов (разд. Г,3.1.4). Протонированная форма карбоновых кислот R—С(ОН)2® важна при образовании сложных эфиров со спиртами [уравнение (Г.7.34)].

Обратите внимание на то, какие сильные кислоты возникают при протонировании карбонильных и карбоксильных групп (табл. 24)1

Кислотами Льюиса называют соединения, которые из-за незаполненной внешней электронной оболочки выступают в качестве акцепторов электронных пар. Основаниями Льюиса считают соединения с я- или я-электронами, выступающими в роли доноров электронных пар.

Кислоты Льюиса: Н®, RSC®, BF3, А1С13, RSC | (карбены),

R—Hal, R2C=0 (при С=) (В.49)

Основания Льюиса: анионы, | NR3, R—О—R, R2C=CR2, арены,

RsC=0 (при =0) (В.50)

Определения Бренстеда и Льюиса не перекрываются.

Рассмотрите с этой точки зрения приведенные примеры (В.49) и (В.50).

При реакциях, в основе которых лежат диполь-дипольные взаимодействия, электрофильные участники реакции играют роль кислот Льюиса, нуклеофильные — роль оснований Льюиса. Их реакционноспособность часто изменяется параллельно кислотности и основности по Льюису. В качестве характеристики нуклеофильной реакционной способности (нуклеофильности) реагентов используют константы скорости их реакций с определенным электрофильным субстратом. Аналогично для характеристики электрофильности служат константы скорости реакций электрофильных реагентов с определенным нуклеофилом. Таким образом, в основе определения нуклеофильности и электрофильности лежит кинетика в отличие от кислотности и основности. При этом речь идет об относительных величинах, зависящих от партнера и реакционной среды. Поэтому по отношению к разным электрофильным (нуклеофильным) партнерам, а также разным растворителям обычно устанавливаются различные ряды нуклеофильности (электрофильности) реагентов. Об этом см. также в разд. Г.2.2 (нуклеофильное замещение) .

Сила и реакционноспособность кислот Льюиса (электрофи-лов) и оснований Льюиса (нуклеофилов) существенно зависят от того, являются ли они «жесткими» или «мягкими».

14-1029

210

Общие положения

5. Влияние заместителей

211

Жесткие кислоты Льюиса предпочтительно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — предпочтительно с мягкими основаниями [принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМК.О) Пирсона; см. также разд. В,6].

Жесткость кислоты или основания Льюиса возрастает вместе с ростом плотности заряда и уменьшением поляризуемости. Наоборот, мягкость возрастает с уменьшением плотности заряда и ростом поляризуемости.

Таким образом, жесткие кислоты — это, например, He, BF3, AICI3, SO3, RC*=0; жесткие основания — это, например, Н20, НОе, Fe, СН3СООв, ROH, NH3.

К числу мягких кислот Льюиса относятся ионы переходных металлов в низких степенях окисления, радикалы (например, СЬ, Вг«, R-, RO), карбены; к мягким основаниям — R2S, RSH, R3P, Iе, SCNe, С№, олефины, арены, Н9 и Re.

5. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ И НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

5.1. ПОЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

Полярные заместители за счет своей электронодонорной или электроноакцепторной способности изменяют распределение электронной плотности (распределение зарядов) в органических молекулах. Тем самым они оказывают влияние на реакционную способность.

Электроноакцепторные заместители X понижают (по сравнению с Х = Н) электронную плотность у реакционного центра Z. Тем самым они способствуют атаке нуклеофильного реагента N| и затрудняют атаку электрофильного Е

Индукционный эффект. Индукционный эффект (или эффект поля) основан главным образом на электростатическом притяжении или отталкивании, возникающем между заместителем и остальной частью молекулы. Это взаимодействие подчиняется закону Кулона и поэтому быстро убывает с расстоянием, исчезая в цепи более трех С-атомов. Заместителю приписывают —/-эффект, если он, образуя связь с углеродом, притягивает электроны сильнее, чем водород. При -(-/-эффекте, наоборот, заместитель притягивает электроны слабее, чем водород.

Индукционный эффект возрастает с ростом электроотрицательности (электроположительности) и заряда заместителей. —/-Эффект тем больше, чем правее и выше в периодической системе находится центральный атом заместителя. Все без исключения ненасыщенные группы об

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение установка котлов
ок вижн.фьюжн
курсы маникюра в москве
установка фильтр-кассет в воздуховод

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)