химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

й обратимы, то это значительно усложняет общую картину протекания реакции. Допустим, вещество А обратимо (константа скорости k\) реагирует с образованием вещества В (константа скорости обратной реакции k-\). Одновременно вещество А может необратимо превращаться в вещество С (константа скорости к2). Допустим, ЧТО fel>fe_i>fe2С А з*: В (В.38)

Пусть вещество С среди данных веществ термодинамически наиболее стабильно. Тогда вследствие высокого значения ki или же благоприятного положения равновесия реакции А*±В (K=kjk-t) вскоре после начала реакции образуется относительно большое количество вещества В и лишь небольшое — вещества С (константа скорости мала). Если в этот момент прервать реакцию, то соединение В можно выделить в качестве основного продукта. В этом случае говорят о кинетическом контроле реакции.

Бели, наоборот, реакция продолжается, то вещество А выводится из равновесной системы в результате медленно протекающей конкурирующей реакции с реагентом С. Поэтому, поскольку система равновесна, еще некоторое количество В должно перейти в А; последнее превращается в С. Таким образом, в конце концов соединение В полностью переходит в термодинамически более стабильное С. Отсюда очевидно, что, если реакция продолжается достаточно долго, можно выделить ве204

Общие положения

3. О протекании органических реакций во времени

205

щество С в качестве главного продукта реакции. В этом случае говорят о термодинамическом контроле реакции. [Примеры: сульфирование нафталина, ацилирование по Фриделю — КраФт-су (разд. Г.5.1.7).]

Конкурирующие реакции в большинстве случаев по-разному реагируют на изменение температуры: в соответствии с уравнением (В.24) различные энергии активации обусловливают различную температурную зависимость скорости реакции. Реакции с высокой энергией активации при повышении температуры ускоряются больше, чем реакции с низкой энергией активации.

Изменения температуры могут также влиять на положения равновесий конкурирующих реакций.

3.3. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ

В основе сольватации лежат кулоновские, дисперсионные и дипольные взаимодействия, а также специфические химические процессы (например, образование водородных связей, электро-нодонорная и электроноакцепторная способности). Природа и сила таких взаимодействий зависят от свойств и растворенных частиц, и растворителя.

Сольватация понижает (иногда очень сильно) энергию активации соединений и переходных состояний (рис. 102) в растворах по сравнению с газообразным состоянием. Таким образом, сольватирующая способность растворителей может существенно влиять на скорость реакций, а также на положение равновесия. Поэтому сольватирующую способность растворителей надо обязательно учитывать при выборе реакционной среды.

Для грубой оценки сольватирующих свойств растворителей можно воспользоваться, например, величинами диэлектрической проницаемости в, которые в основном определяются электростатическими взаимодействиями между ионами и полярными веществами. Это макроскопический параметр, и поэтому на молекулярном уровне он недостаточно точно описывает специфические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Именно это обстоятельство стимулировало попытки описать влияние растворителей на реакции с помощью одно- и многопараметрических уравнений с эмпирическими параметрами. Здесь полезны линейные соотношения между свободными энтальпиями [уравнение (В.28) и разд. В,5.2].

Различают следующие типы растворителей.

Неполярные растворители; к ним относят углеводороды (е=2) и простые эфиры, например диоксан (8=2,2), диэтило-вый эфир (8=4,2), тетрагидрофуран (е=7,4). Эфиры проявляют нуклеофильные свойства.

Полярные протонные растворители; эта группа включает такие важные растворители, как вода (в=78), спирты, карбоновые кислоты, аммиак и формамид (е = 109). Вследствие большой диэлектрической проницаемости эти растворители способствуют диссоциации ионных пар и солей. Кроме того, за счет своих свободных электронных пар они могут путем нуклеофиль-ной сольватации стабилизировать центры с недостатком электронов (например, катионы), а за счет кислотных Н-атомов — электрофильно стабилизировать электроноизбыточные центры (например, анионы). Эти особенности проявляются также в том, что данные растворители обычно существуют в ассоциированном состоянии. Тенденция к образованию водородных связей возрастает с ростом кислотности растворителя, поэтому она особенно сильно выражена, например, у муравьиной кислоты.

Полярные апротонные растворители; к этой группе нуклео-фильных растворителей относятся ацетон (в=20), ацетонитрил (е = 37), нитрометан (в = 37), диметилформамид (е = 37), гекса-метилфосфотриамид (е=30), диметилсульфоксид (е=47), тетрагидротиофендиоксид-1,1 (сульфолан, в = 44), диэфиры эти-ленгликоля, этилен- и пропиленкарбонаты (е=65) и др.

Поскольку у этих растворителей нет достаточно кислых Н-атомов, они сольватируют анионы не за счет образования водородных связей, а за счет значительно более слабых д

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
перчатки forward в новосибирске
котлы виалант
курсы экибаны в москве
004.060200.012

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)