химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

уравнениями (В.24) и (В.25) k зависит от температуры.

В грубом приближении скорость многих органических реакций при повышении температуры на 10 °С возрастает в 2— 3 раза.

Сумма показателей степени а + Ь + --. при концентрациях [А], [В], и т. д. в уравнении (В.ЗО) называется порядком реакции. Какие именно вещества участвуют в стадии, определяющей скорость, зависит от механизма реакции. Таким образом, экспериментальные данные о протекании реакции во времени могут служить основой для выводов о ее механизме.

У протекающих в одну стадию элементарных реакций картина проста. Здесь в кинетическом уравнении представлены все участники реакции; порядок реакции совпадает с ее молекуляр-ностью, т. е. числом участвующих в реакции молекул. В этих случаях скорость реакции зависит от концентрации всех исходных веществ, возрастая с ростом концентрации.

3.1. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Большинство органических реакций осуществляется не одностадийно, а в виде последовательности элементарных реакций. Механизм реакции определяется при этом типом и числом элементарных реакций, их временной последовательностью и возникающими промежуточными продуктами.

Координата реакции $ Координата реакции

Рис. 104. Энергетические профили двухстадийной реакции типа (В.31), (В.32),

Реакция, отвечающая стехиометрическому уравнению (В.29), может протекать, например, в две стадии через образование промежуточного продукта Z

А 5= z (В.31)

Z+B Л- С (В.32)

Как показано на рис. 104, промежуточный продукт 2 часто представляет собой высокоэнергетическую частицу (например, ион или радикал), поэтому он чрезвычайно реакционноспособен (AG-i* AGi^-gAG,*, т. е. k-t, k^>ki). Реакционноспособная частица по мере своего образования немедленно реагирует

202

Общие положения

3, О протекании органических реакций во времени

203

дальше, так что ее концентрация очень мала (принцип стационарности Боденштейна, см. учебники по кинетике). Уравнение скорости суммарной реакции приобретает вид:

*-1 + *2 [В]

Это сложное кинетическое уравнение для двух практически важных случаев упрощается:

(В.34)

а) Если ?-1«;?2[В] (рис. 104, о), то уравнение (В.ЗЗ) переходит в (В.34):

r = k1[A)

Это кинетическое уравнение первого порядка, совпадающее с таковым для первой стадии (В.31). Таким образом, стадией, определяющей скорость реакции (В.29), в данном случае оказывается образование промежуточного продукта Z. В кинетическое уравнение суммарной реакции входит лишь концентрация участвующего в стадии (В.31) партнера, т. е. концентрация вещества А, но не концентрация участвующего в следующей стадии вещества В. Это значит, что скорость реакции нельзя увеличить, повышая концентрацию вещества В.

Характерные примеры реакций такого типа — мономолекулярное нуклео-фильное замещение (разд. Г,2.1.1), а также мономолекулярное элиминирование (разд. Г,3.1.1.1).

б) Если А_1 S-Aj [В] (рис. 104,6), то членом ftj [В] в знаменателе уравнения (В.ЗЗ) можно пренебречь. В результате выражение (В.ЗЗ) превращается в кинетическое уравнение второго порядка

г = (А) [В] = КА 1А] [В] = к [А] [В] (В.35)

где константа скорости ft— произведение константы равновесия второй стадии fti и константы равновесия предшествующей первой стадии Ki. Большая скорость реакции в этом случае может быть как следствием высокой реакционной способности (fej), так и следствием высокой тенденции к образованию промежуточного продукта Z, т. е. его концентрации ([Z]~/Ci). Обыкновенно промежуточные продукты, концентрация которых высока, имеют малую реакционную способность: большим величинам Ki соответствуют малые fea и наоборот. Часто высокие ft реализуются при средней реакцион-носпособности промежуточных продуктов.

Примером реакций, описываемых кинетическим уравнением (В.35), являются многие превращения, катализируемые кислотами и основаниями,' в которых участвуют промежуточные продукты Z, возникающие из субстрата А при протонировании или депротонировании в предварительной стадии кислотно-основного равновесия (см., например, разд. Г.4.1.3, Г.7.1.4 и др.).

3.2. КОНКУРИРУЮЩИЕ (ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ) РЕАКЦИИ

Взаимодействие органических веществ довольно часто сопровождается побочными процессами (параллельные, конкурирующие или одновременные реакции). Например, соединение А вступает в реакцию одновременно с двумя веществами В и С с образованием продуктов D и Е.

А + В

(В. 36)

А+С Л. Е

При необратимых конкурирующих реакциях одного порядка количественное соотношение образующихся в результате суммарной реакции продуктов D и Е постоянно; это соотношение характеризует относительную реакционную способность соединений В и С по отношению к А:

JD]_= МВ]_ [Е] ft, [С]

(В.37)

При этом под В и С не обязательно подразумевают два разных соединения, это могут быть две различные части одной и той же молекулы (разд. Г.1.3). Вещества с подобными свойствами называют амбифункциональными или амбидентными (см. рис. 109, разд. Г, 1.3, Г.2, Г.5.1.2, Г.7.2 и Г.7.4).

Если одна или несколько конкурирующих реакци

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
владивосток производители металлочерепицы
линзы eye free colors в интернет магазинах
сукачев гарик концерты
купить зарядку на гироскутер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)