химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

артная свободная энтальпия реакции (К>1) может быть отрицательной, если энтальпия реакции отрицательна (экзотермическая реакция) либо положительна. Константа скорости существенно возрастает, если Дк#°<0 и ARS°>0.

(В.23)

Влияние энтропийного фактора (В.20) можно рассмотреть на примере реакции гидрирования — дегидрирования:

I I н-с-с-н I I

Для гидрирования [реакция (В.23), направление слева направо] Д5Я°<0 (экзотермическая реакция), а также ARS°<0 (неупорядоченность системы уменьшается, так как слева две частицы, а справа только одна), т. е. энтропийный член —TA^S'X). Поскольку, однако, при комнатной температуре этот член значительно меньше, чем КХН°, то для прямой реакции остается ARG°<0 [уравнение (В.20)], т. е. равновесие сдвинуто в сторону продуктов гидрирования. С ростом температуры энтропийный член в конце концов может стать больше &цН°, так что ARG° окажется положительным и гидрирование станет невозможным. При такой температуре (~200—300 °С) происходит, наоборот, дегидрирование, т. е. реакция (В.23) идет справа налево. Хотя дегидрирование — эндотермическая реакция, однако для него A8S°>0, т. е. — 7ARS°<0.

Свободная энтальпия реакции ARG° хотя и предсказывает термодинамическую осуществимость реакции, однако ничего не говорит о том, с какой скоростью реакция проходит. Здесь могут играть роль задерживающие факторы, которые необходимо преодолеть до начала реакции. Примером может служить система Н2+02 (гремучий газ): она требует поступления дополнительной энергии (поджигания), после чего реакция происходит взрывообразно.

Термодинамически возможной реакции препятствует энергетический барьер, который необходимо преодолеть на пути от исходных веществ к конечным продуктам (рис. 102). Разность энергий (или свободной энтальпии) образующегося переходного состояния (активированного комплекса) и исходных веществ представляет собой энергию активации Ец (или свободную

(В.24) (В.25)

энтальпию активации ДО^). Она определяет скорость реакции-Законы химической кинетики дают соотношения

AG RT

А/Г RT

k — Ae~E^RT уравнение Аррениуса

уравнение Эйринга

По этим уравнениям константа скорости k тем больше, чем меньше Авф, АНФ или ?А*, и чем больше AS* или А.

Предэкспоненциальный фактор А в уравнении Аррениуса или энтропия активации AS* в уравнении Эйринга отражают пространственные требования к переходному состоянию. А или AS* тем меньше, чем более упорядочено переходное состояние по сравнению с исходными веществами [см. влияние энтропийного фактора (В.21) и (В.22)].

На рис. 102 видно, что свободная энтальпия активации (энергия активации) обратной реакции определяется суммой свободной энтальпии активации (энергии активации) прямой реакции и свободной стандартной энтальпии активации (стандартной энтальпии реакции). Тем самым обеспечивается связь термодинамики и кинетики, выражающаяся уравнением

^прямой реакции /Г) ос.

А =-7— ; (О-Щ

^обратной реакции

Энергия активации в принципе не может быть меньше энтальпии реакции. В общем же она часто тем меньше, чем более экзотермична реакция, т. е. чем больше запас энергии в исходных веществах и чем менее энергоемки конечные продукты (рис. 103). По Эвансу и Поляни, между обеими величинами может выполняться соотношение

5А=аДвЯ° + Р (В.27)

Часто аналогичные соотношения существуют между свободной энтальпией реакции и свободной энтальпией активации (линейное отношение свободных энтальпий; разд. В,5.2):

AG* = аАвР° + b (В.28)

Эти эмпирические соотношения удовлетворительно соблюдаются лишь в пределах рядов сходных реакций.

* Ел и ДЯ* связаны соотношением

&Н* = ЕА - RT

Из рис. 103 видно, что имеется связь между тепловым эффектом реакции (т. е. ARG°) и положением переходного состоя200

Общие положения

3. О протекании органических реакций во времени

201

ния на координате реакции (постулат Хэммонда): активированный комплекс экзотермической реакции располагается «раньше» на координате реакции, по энергии и структуре он сходен с исходными веществами. Для эндотермической реакции вероятнее более «позднее» расположение этого комплекса на координате реакции, причем он более близок к конечным продуктам. Для оценки в этом случае можно принять конечные продукты за модель переходного состояния, а также считать AG^^ARG", так что скорость образования продуктов реакции тем меньше, чем больше запас энергии в них (разд. Г, 1.3, Г.2.1.1, Г.5.1.2 и др.).

Постулат Хэммонда может служить основанием для установления связи между селективностью и реакционной способностью (разд. Г,1.3).

Координата

Рис. 103. Схема энергетического профиля реакций с различной (свободной) энтальпией реакции.

3. О ПРОТЕКАНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ВО ВРЕМЕНИ

Скорость г химической реакции, например:

А + В-^С (В.29)

зависит от природы и концентрации реагирующих веществ. В простых случаях

r = k[A]a(B\' (В .30)

где k — константа скорости реакции, величина которой зависит

от [уравнение (В.25)]; она является мерой реакционной

способности веществ А и В. В соответствии с

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с торговля и склад 8.2 вао
ремонт холодильника Gorenje K 337/2 MELB
купить сковороду вок в интернет магазине
заказ лимузинов юзао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)