химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

нов (кислота Льюиса, электрофил).

При гетеролитическом расщеплении связей уходящую с парой электронов группу называют нуклеофугом; группу, предоставляющую электронную пару — электрофугом*.

в) Согласованные многоцентровые реакции.

При таких реакциях несколько связей образуются и расщепляются одновременно (согласованно, синхронно) через циклическое переходное состояние без образования ионов или радикалов.

К этому типу относятся реакция Дильса — Альдера (разд. Г,4), перегруппировка Коупа (разд. Г,9):

с >" -[С'Г—о <в7)

II. С учетом структурных изменений вступающих в реакцию

соединений классификацию можно построить по-иному.

а) Реакции замещения, например:

Ar—Н + HNOj —» ArN02 -4- Н20 (В.8)

б) Реакции присоединения, например:

НаС=СНа 4" Вга —*? BrCHj—СН2Вг (В.9)

в) Реакции отщепления (элиминирования), например:

СН,—СН2—ОН-*-Н2С=СН24-Н20 (В. 10)

г) Перегруппировки и изомеризации, например:

О=М-ОН — (3=° №-Ч)

Эту классификацию можно сочетать с классификацией первого типа, так что, например, можно говорить о гомолитическом, гетеролитическом или многоцентровом присоединениях. Именно такой подход главным образом и положен в основу дальнейшего изложения.

III. В классификации, основанной на молекулярно-кинетическом подходе, отражают, какое число отдельных молекул

подвергается изменениям в стадии, определяющей скорость

реакции (молекулярность реакции, см. разд. В,3). При этом

различают:

Общие положения

2. Изменения энергии при химических реакциях 197

— мономолекулярные реакции;

— бимолекулярные реакции;

— тримолекулярные реакции.

2. ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ПРИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Химические реакции всегда сопровождаются перераспределением энергии: изменяется внутренняя энергия участников реакции, происходит обмен энергией с окружающей средой.

При лабораторных синтезах сведения об энергетическом балансе реакции полезны для правильного выбора условий реакции; при промышленных синтезах такие сведения совершенно необходимы.

На рис. 102 приведена схема изменения энергии в одностадийном химическом превращении (элементарной реакции), происходящем по энергетически наиболее выгодному пути («координата реакции») от исходных веществ к продуктам реакции.

Координата реакции

Рис. 102. Изменение энергии во время элементарной химической реакции.

Внутренние энергии, энтальпии и свободные энергии исходных веществ и конечных продуктов не зависят от пути реакции. Они представляют собой величины, с которыми оперируют по законам химической термодинамики.

Разность молярных стандартных свободных энтальпий образования ДвО° конечных и исходных продуктов равна молярной стандартной свободной энтальпии реакции:

ARG° = ДвОЕ°—ДАОа° (В. 12)

Эта величина прямо связана с константой термодинамического равновесия реакции КК = е "т (3.13)

К тем больше, чем меньше ARG":

ARG°<0, К> 1 (см. рис. 102) (В.14)

ДнО°>0, К<1 (В.15)

Если К>1, то равновесие в реакции сдвинуто в сторону конечных продуктов. При К<1 равновесие реакции можно тоже иногда сместить в сторону конечных продуктов, постоянно удаляя их из сферы реакции (см., например, этерификацию; разд. Г.7.1.4.1).

Разность молярной стандартной энтальпии образования ДВЯ° конечных и исходных продуктов равна молярной стандартной энтальпии реакции:

ДНЯ° = ДВЯЕ° - ДвЯА° (В. 16)

Эта величина указывает тепловой эффект реакции и определяет (в соответствии с изобарой реакции Вант-Гоффа) температурную зависимость констант равновесия:

ДВЯ° <0 (экзотермическая реакция, рис. 102) при повышении температуры

К уменьшается (В. 17)

ДКЯ° >0: (эндотермическая реакция) при повышении температуры К растет

(В.18)

Стандартные энтальпии образования можно найти в таблицах или рассчитать по сумме отдельных вкладов. Это дает возможность получить представление об ожидаемом тепловом эффекте реакции и соответственно выбрать условия эксперимента.

По закону Гесса ДвЯ" равно разности энтальпий связей, расщепляющихся и образующихся в реакции:

ДкЯ^Х^пЯ0—22ДиЯ° (В.19)

где Si — расщепленные связи; 2г— образовавшиеся связи.

Поэтому вместо стандартных энтальпий образования для расчета ДЕЯ° можно использовать и энтальпии диссоциации связей, участвующих в реакции (разд. Г.1.3 и Г,6).

ARG° и ДцЯ° связаны уравнением Гиббса — Гельмгольца:

ДвО° = ДнЯ°—TARS° (В.20)

ASS° — молярная стандартная энтропия реакции, равная разности стандартных энтропии конечных и исходных веществ. Энтропию можно интерпретировать как меру «неупорядоченно198

Общие положения

2. Изменения энергии при химических реакциях

199

сти» системы (в смысле возрастания возможностей движения отдельных ее компонентов):

ARS° ]>0 «неупорядоченность» возрастает при переходе от исходных веществ к

конечным продуктам, например когда число реагентов меньше числа

конечных продуктов или когда циклическое соединение превращается

в ациклическое. (В. 21)

ARS° <0 возрастает «упорядоченность» (примеры, обратные предыдущим).

(В. 22)

В соответствии с уравнением (В.20), станд

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скамья лагуна
передвижные телескопические подъемники
уличные игровые комплексы в тюмени
письмо поддержки школы от родителей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)