химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

с неразветвленной цепью < карбонильные соединения < алициклические соединения < олефины < оле-фины с сопряженными связями < ароматические соединения.

И молекулярные пики, и пики фрагментов в масс-спектре обычно сопровождаются пиками малой интенсивности, так называемыми изотопными пиками. Отношение интенсивностей этих пиков является характеристической величиной; она отражает изотопный состав естественных объектов (табл. 21). Соотношение интенсивностей изотопных пиков молекулярных ионов позволяет оценить брутто-состав соединения (конкретные примеры см. в оригинальной литературе).

Анализ масс-спектров органических соединений с целью установления их структуры сводится к рассмотрению возмож11—1029

162

Введение в лабораторную практику

3. Определение физических свойств

163

ных схем их фрагментации. Молекулярный ион распадается не произвольно, а по энергетически благоприятному пути, который описывается, как правило, мономолекулярной реакцией. Поэтому для каждого данного соединения всегда получают типичный воспроизводимый спектр, соответствующий наличию определенных фрагментов. Для предсказания возможных реакций фрагментации можно привлекать с некоторым приближением известные схемы механизмов пиролиза; при этом становится очевидным, что при масс-спектрографической фрагментации протекают химические процессы с участием такого реагента, как электрон. Вероятность фрагментации молекулярного иона зависит от энергии соответствующей связи и возможности стабилизации «осколочного иона». Ионы, как и карбениевые ионы при химических реакциях, стабилизируются благодаря мезомерным и индуктивным эффектам (разд. Г,2.2.1). В результате преимущественно образуются фрагменты, обладающие высокой устойчивостью и проявляющиеся в масс-спектре с большой интенсивностью. Эти фрагменты, обозначаемые как ключевые, отличаются к тому же еще характерными массовыми числами. На такие фрагменты ориентируются при использовании масс-спектра для установления структуры соединения.

Ниже изложены некоторые важные правила, по которым происходит образование осколочных ионов.

? R"2ее'

(А.44)

»

R—СН I

R

В ряду предельных углеводородов особенно легко протекает распад у места разветвления, поскольку при этом образуются более стабильные вторичные или третичные ионы карбения (разд. Г.2.2.1). В соответствии с этим с увеличением разветвленное™ углеродной цепи интенсивность молекулярного пика падает. Объясните, почему в углеводородах преимущественно расщепляются связи С—С, а не С—HI

R-CH-R I

R

Углеводороды с двойными связями преимущественно претерпевают аллильный распад, так как в этом случае образуются мезомерно стабилизированные аллилкарбениевые ионы:

CH2=CH-CH2-CH2-R 4gg. СН2=СН-СН2 + R-CH2J (А.45)

СН2—СН=СН2

?СН® + -СН2—СН3

ные энергией бензилкатионы, которые могут быть дополнительно стабилизированы в результате перегруппировки:

1

|РСН2—СН2— СН-З *2ее

(А.46)

CHJ-CHZ-CHJI-CHFCIHS

Особенно легко происходит разрыв связи в р-положении к ге-тероатому, так как образующийся катион стабилизируется за счет неподеленной электронной пары гетероатома (см. также рис. 98, б):

CHJ-CHT-CHJ-'

CH3-CH2-CHJ-CHL + -CHS-CHS

I oh]

(А.47)

CHJ-CH2-CH=CH + HJO

Часто наблюдается также элиминирование небольших энергетически бедных нейтральных молекул, таких, как ЩО, СОг, H2S или NH3, происходящее из молекулярного или осколочного иона [уравнение (А.47)].

Процесс распада молекулярного иона может сопровождаться также одновременно протекающей перегруппировкой [уравнение (А.48)]. Реакция такого типа требует лишь незначительных затрат энергии, так как в большинстве случаев элиминируются энергетически бедные нейтральные молекулы и образуются стабилизированные осколочные ионы. Важнейший принцип перегруппировки формально соответствует циклическому пиролизу эфиров в препаративной органической химии (разд. Г.3.2). Атом водорода в f-положении захватывается атомом-акцептором, причем, согласно циклическому переходному состоянию, выделяется олефин (перегруппировка Маклафферти):

(А.48)

X-CH,,0,S, NR

Y=H, алкил, апил, OR,SR, NRZ

Аналогичные закономерности справедливы и для алкиларо-матических соединений, при распаде которых образуются бедТак, для алифатических альдегидов типично появление интенсивного пика М—44 (или пика с массовым числом 44), обус11*

3. Определение физических свойств 165

Продолжение табл. 22

Массовое число Фрагмент Соединение

89 90 91 105 127 128 С,Н6® 1 QH,' 1 С7Н7® (ион тропилия)

С„Н5СО®

I® 1 HI® 1 О- и N-содержащие гетероциклы

Алкилароматические соединения Соединения бензоила •

Иодсодержащие соединения

ловленным фрагментом, который образуется в результате распада при одновременной перегруппировке:

Расшифровку масс-спектра неизвестного соединения начинают с отнесения пиков с наибольшим массовым числом, так как эти пики являются определяющими при оценке спектра [молекулярный пик, (М—Х)-пик, пики стабилиз

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цена на оборудование кинотеатра
дешевая спираль
где будет спектакль руслан и людмила
скамейки парковые металлические

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)