химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

азличных заместителей.

Ниже приводятся некоторые общие правила отнесения сигналов в спектрах ЯМР 13С.

В наиболее сильных полях (от 0 до 50 м.д.) располагаются сигналы «р3-гибридизованных С-атомов, за ними следуют sp-гибридизованные (60—100 м.д.), в слабых полях расположены сигналы 5р2-гибридизованных атомов углерода (100— '200 м.д.). Эти закономерности в общем соответствуют химическим сдвигам протонов в соответствующих СН-фрагментах. Для алифатических углеводородов величины химических сдвигов легко рассчитать по правилу Линдемана — Адамса (расчет можно провести также по правилу Гранта — Пауля, однако расхождение с экспериментальными данными в этом случае часто оказывается более существенным)

6* = ЛП+ S №т.<хпт + №.уп+№.6п (А.40)

?где я — число Н-атомов, связанных с данным углеродным атомом т — число Н-атомов при а-углеродном атоме; Nma — 'число групп СНт в а-положении (m=0, 1, 2, причем а-СН3154

Введение в лабораторную практику

3. Определение физических свойств

155

Таблица 16. Химические сдвиги 13С (относительно тетраметилсилана)

Группа Химический сдвиг б. м. д.

Н„С—С HjC-S Н3С—N Н3С—О H3C-F 0—35 10—45 25—55 40—55

75,2

H3C-CI 24,9

Н3С—Br HjC-I С—CHj—С 10,0 —20,7 15—45

С—CHJ-S 20—60

С—СН2—N 35—70

С—СНг—О 45-85

С—CHj—Hal 0—85

С2СН—С 20—70

QCH-S 45—70

CjCH—N 45—80

С2СН—0 50—90

С2СН—Hal 35—100

группы не учитывают); Л" — число ^-углеродных атомов, № -число в-углеродных атомов;

Р У 6

i « III ЈHn — CHm—С —С—С —

Влияние f-углеродных атомов уже учтено другим способом. Ап — эмпирическая константа, зависящая от п.

Для закрепления изложенного рассчитайте спектр ЯМР 13С. «-пентана, используя данные, приведенные в табл. 17! Полученный результат сравните с экспериментальными данными (6, м.д.: С1 = 13,5; С2=22,4; С3=34,3).

Как и следовало ожидать, у замещенных углеводородов, углеродный атом, несущий заместитель, экранируется тем меньше, чем выше электроотрицательность связанного с ним элемента (табл. 18).

Таблица 18. Изменение химических сдвигов "С в 1-замещенных к-алканах в зависимости от электроотрицательности Е центрального атома заместителя X

СН2=СН-5СН3

СН2вСН2

В соединениях, способных к мезомерии, на химические сдвиги 13|С сильно влияют донорные и акцепторные заместители. Так, например, в аув-непредельных соединениях донорные группы в jj-положении вызывают сдвиг в сторону сильного поля, акцепторные — в сторону слабого поля. Это иллюстрирует ?сравнение данных для акролеина, метилвинилового эфира и этилена:

S* /-Л г-6' СН2=СН-С=О

«4.4

Н

б: 136,0

(А.41)

156

Введение в лабораторную практику

3. Определение физических свойств

157

Аналогично на основе электронных эффектов заместителей можно объяснить химические сдвиги в спектрах ЯМР 13С в замещенных бензолах и, более того, предсказать их, учитывая вклады заместителей.

Рассчитайте химические сдвиги 13С для анизола, анилина и бензонитрила, используя данные табл. 19!

При расчете химических сдвигов 13С в производных бензола исходное значение для бензола (6=128,5) алгебраически суммируют с приведенными в табл. 19 инкрементами заместителей, зависящими от природы и положения последних. В случае сильных электронных или пространственных взаимодействий между заместителями (например, у орто-дизамещенных бензолов) наблюдаются заметные расхождения между вычисленными и экспериментальными значениями.

Наряду с химическими сдвигами 13С важную информацию о строении соединения дают также 13,С—1Н-взаимодействия (их сила и мультиплетность). Такие взаимодействия особенно сильно выражены через одну связь. Константы спин-спинового взаимодействия '/сн лежат в интервале +120—320 Гц. С увеличением вклада s-электронов в гибридизацию (т. е. с повышением электроотрицательности заместителя) спин-спиновое взаимодействие возрастает. В связи с этим полезно сравнить значения для этана, этилена и ацетилена, а также для хлор-замещенных метанов (табл. 20). Как можно было ожидать, значения / уменьшаются при удалении взаимодействующих ядер (2/сн-- от —10 до +60 Гц). О некоторых взаимосвязях

158

Введение в лабораторную практику

3. Определение физических свойств

159

между величиной / и строением соединений говорят данные, приведенные в табл. 20.

В свете изложенного обсудите спектры ЯМР 13С, приведенные в разд. Д!

3.6. МАСС-СПЕКТРОСКОПИЯ

Масс-спектроскопия является аналитическим методом, при котором исследуемый образец, находящийся в газообразном состоянии в высоком вакууме (Ю-7 кПа или ~10_6 мм рт. ст.), подвергается ионизации и фрагментации. Образовавшиеся после ионизации заряженные частицы ускоряются в электрическом поле, затем, попадая в магнитное поле, они делятся на пучки ионов с одинаковым отношением массы к заряду; далее регистрируется интенсивность этих пучков.

Ионизация молекулы осуществляется путем электронного удара; при этом образуются молекулярные ионы в виде катион-радикалов [уравнение (А.42а)]. В том случае, когда одной молекуле передается количество энергии, большее, чем это

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить вешалку напольную для одежды в комнату
распродажа матрасов 160х210 см
сколько стоит рамка для переворотов номеров на автомобиль
сетка тканая 2 5 1 2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)