химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

нов указывается в индексе.

Для закрепления изложенного выше материала выведите тип спектра ПМР для этилиодида и укажите на характер расщепления и распределение интенсивностей в мультиплете!

Для спектров типа A*Bj, картина расщепления менее наглядна, чем для спектров типа АхХ,,. Например, в АВ-спектрах интенсивности сигналов не следуют коэффициентам в биноме. Наблюдают так называемый эффект крыши: интенсивность средних сигналов мультиплета увеличивается за счет

АВ

•rf ^

АВ

о,г

2,0

Рис. 96. Взаимодействие двух протонов в зависимости от отношения //Д. Изучите спектры ЯМР 'Н в разд. Д и объясните сигналы

СН3—

—~" СН2"-- СН2——'

СН3— СН

протонов следующих важных групп:

Н Н

Y-^-X

X

СН3-СН2-СН2—

Н2С=С<^

СН3-СН— СНЭ

(А.39)

3.5.3.2. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР "С

Наряду со спектроскопией ЯМР 'Н исключительное значение для исследования органических соединений приобрела спектроскопия ЯМР 13С, позволяющая изучать углеродный скелет соединения и химическое окружение всех атомов углерода.

152

Введение в лабораторную практику

3. Определение физических свойств

153

Вследствие низкого природного содержания изотопа 13С (1,108%) и его малого магнитного момента (табл. 13) чувствительность спектроскопии ЯМР 13С в 1,8- Ю-4 раз меньше, чем чувствительность спектроскопии ПМР. Это требует иной техники регистрации спектров.

Обычно 13С-спектры регистрируют с помощью импульсной фурье-спектроскопии. (Та же техника пригодна и для снятия спектров ЯМР иных ядер, в том числе и 'Н.) При этом с помощью мощного высокочастотного импульса возбуждают все резонансные частоты ядер одного вида (например, 13С). После этого кратковременного возбуждения ядра возвращаются в равновесное состояние. Связанное с этим процессом падение индуцированной намагниченности (спад свободной индукции, ССИ) измеряют перпендикулярно к полю #о (рис. 92). ССИ — это сложная интерферограмма, состоящая из множества перекрывающихся колебаний. После применения математической операции, называемой фурье-лреобразованием, получают обычный спектр ЯМР. Возбуждение повторяют многократно с интервалом порядка 1 с и сигналы ССИ накапливают в компьютере; таким путем регистрируют прекрасные спектры (см., например, рис. 136), несмотря на малую чувствительность спектроскопии ЯМР «С.

Время, необходимое для регистрации спектра ЯМР 13С, определяется растворимостью вещества в выбранном для работы растворителе: чем выше концентрация исследуемого раствора, тем меньше времени требуется. Ориентировочно считают, что на каждый ожидаемый сигнал в 1 мл раствора должно находиться >5 мт изучаемого соединения. Для снятия спектров ЯМР 13С обычно применяют дейтерированные растворители.

Спектры ЯМР 13С могут оказаться очень сложными из-за множества близких и дальних 13С—'Н-взаимодействий. Для упрощения спектров образец дополнительно облучают мощным импульсом, соответствующим всей области химических сдвигов протонов (широкополосная протонная развязка). В результате мультиплетный сигнал каждого углеродного атома, связанного с водородом, сливается в синглет большой интенсивности. Для ядер 13С интенсивность сигналов дополнительно повышается в результате ядерного эффекта Оверхаузера. Отношение интенсивностей в спектрах ЯМР 13С в отличие от обычных спектров ЯМР [Н не отвечает отношению числа соответствующих ядер (рис. 136).

При использовании вне резонансной (неполной) протонной развязки образец облучают частотами, отстоящими на 100— 500 Гц от области резонанса протонов. При этом выявляются 13С—'Н-взаимодействия с протонами, непосредственно связанными с данным углеродным атомом. Это позволяет определить, имеются ли группы СН3 (квадруплет), СН2 (триплет), СН (дублет) или четвертичный С-атом (синглет).

Высокая информативность спектроскопии углеродного резонанса при изучении строения органических соединений наглядно проявляется в больших химических сдвигах, значительно превышающих сдвиги протонов. В то время как химические •сдвиги протонов охватывают область около 15 м. д., эта область в ЯМР 13С превышает 250 м.д. Поэтому даже малые изменения ъ химическом окружении ядер углерода четко отражаются в •спектрах углеродного резонанса. В спектрах ЯМР 13С с протонной развязкой даже сложных соединений (например, стероидов), как правило, каждому химически неэквивалентному атому углерода отвечает один сигнал. Кроме химических сдвигов при расшифровке таких спектров может помочь и малая интенсивность сигналов четвертичных С-атомов.

Химический сдвиг и соответственно положение сигналов С-атомов зависят от их состояния и электронного влияния окружения (индуктивные и мезомерные эффекты заместителей, пространственные факторы). В отличие от спектров ЯМР 'Н магнитная анизотропия не вносит существенного вклада в химические сдвиги 13С. Характерные химические сдвиги 13С представлены в табл. 16.

Для химических сдвигов 13С характерна аддитивность влияния заместителей. При наличии достаточного материала для ?сравнения отнесение сигналов можно проверить на основе расчета вклада р

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где учат на котлы
купить участок у леса на новорижском шоссе
вентилятор аасо 60.2.50 м для helios 40
чугунные опоры для скамеек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)