химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

имодействие с атомами D (/=1), iaC (/='/s), 14N (/=1), 15N Интенсивности расщепленных сигналов (площади пиков или приближенно их высота) относятся друг к другу как коэффициенты бинома с числом членов п (отношение интенсивностей для дублета 1:1, для триплета 1:2:1, для квадруплета 1:3:3:1). Спин-спиновое расщепление распознается по этим типичным отношениям интенсивностей сигналов расщепления.

Исходя из величины константы /, часто можно сделать заключение об относительном положении взаимодействующих ядер. В табл. 15 приведены значения констант для некоторых структурных фрагментов.

Число сигналов в спектре ЯМР, обусловленных спин-спиновым взаимодействием (мультиплетность М), зависит от числа

tii, я и спинового момента / магнитно-неэквивалентных

ядер, вызывающих расщепление. Мультиплетность сигнала определяется уравнением

М = (2nJ+1) (2п2/+ 1)... (А.36)

Рассмотрим конкретный пример, где проявляется спин-спиновое взаимодействие (мультиплетность сигнала и соотношение интенсивностей), например ЯМР-спектр этанола (рис. 95). В молекуле этанола имеются три вида протонов (в группах ОН, СН2 и СНз); они находятся в различном химическом окружении, так что в спектре должны проявиться три основных сигнала. На протон группы ОН, кроме того, оказывается дополнительное влияние полей двух метиленовых протонов. При расщеплении, обусловленном одним из этих протонов, в ЯМР-спектре возникает дублет, сигналы которого удалены друг от друга на 4,5 Гц (Л,2=4,5 Гц). Равным образом на протон ОН-группы действует также второй протон метиленовой группы, так что в свою очередь дублет должен еще раз расщепиться и дать два дублета, что соответствует появлению четырех сигналов. Однако, поскольку константа взаимодействия в обоих случаях равна 4,5 Гц, оба средних сигнала сливаются в один с удвоенной интенсивностью. В общем в результате взаимодействия протона гидроксильной группы с метиленовыми протонами в спектре

150

Введение в лабораторную практику

3. Определение физических свойств

151

получают триплет с соотношением интенсивностей 1:2:1. Появление триплета следовало также ожидать согласно уравнению (А.38). Средний химический сдвиг для этого сигнала, выраженный в миллионных долях, соответствует химическому сдвигу протонов ОН-группы в отсутствие спин-спинового взаимодействия. Аналогично для группы эквивалентных СН3-протонов при взаимодействии с обоими метиленовыми протонами в ЯМР-спектре появляется триплет с соотношением интенсивностей полос 1:2:1. Эквивалентные метиленовые протоны взаимодействуют с тремя протонами СН3-группы, так что вследствие наложения отдельных сигналов вначале следует ожидать появления квадруплета с соотношением интенсивностей 1:3:3:1. Но, поскольку на метиленовые протоны влияет, кроме того, магнитное поле протонов ОН-группы, каждый сигнал квадруплета расщепляется еще раз на дублет (/=4,5 Гц). Вследствие того что величины констант /г,з и Л,2 различны, при расщеплении сигналы не совпадают, и в спектре ЯМР проявляется октет с приведенным распределением интенсивностей сигналов [ср. уравнение (А.36)]. Связанные сигналы можно легко распознать по равенству констант спин-спинового взаимодействия /I,I=/I,I; /2,s=/s,2, как это видно из рис. 95.

крайних (рис. 96). Эффект крыши может быть полезным для распознавания связанных сигналов и для интерпретации спектра.

Если соединение содержит три неэквивалентных протона, взаимодействующих друг с другом, то для обозначения типа спектра выбирают, согласно принятому принципу, три прописные буквы. Обозначение А*МгХг относится к спектру, в котором Д>/ (в алфавите буквы относят далеко друг от друга).

Отношение

Тип спектра

Обратитесь к рис. 93 и 95 и укажите типы спектров л-кси-лола и этанола.

Схема „ взаимодействия

0,1

АХ

В некоторых спектрах бывает довольно трудно доказать взаимодействие между двумя протонами, привлекая лишь константы взаимодействия или распределение интенсивностей сигналов. С помощью современных ЯМР-спектрометров для доказательства можно прибегнуть к так называемому двойному резонансу. При этом компенсируется взаимодействие между соответствующими партнерами в результате помещения образца в поле с частотой, соответствующей резонансному сигналу одного из дающих расщепление протонов. Поглощение энергии приводит к быстрой переориентации спина абсорбирующего протона, так что магнитное поле в районе взаимодействующего партнера усредняется и имеющее место в первоначальном спектре ЯМР расщепление сигналов пропадает.

В зависимости от соотношения между значениями химического сдвига Д и константы взаимодействия /, спектры подразделяют на различные типы. Если химический сдвиг намного превышает константу взаимодействия (Д>7), то взаимодействующие ядра обозначают прописными буквами, далеко отстоящими (в алфавите) друг от друга (А, X). Если величина химического сдвига сравнима с константой спин-спинового взаимодействия (Д~7), то выбирают для обозначения в спектре соседние прописные буквы (А, В). Число эквивалентных прото

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)