химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ает лишь один резонансный сигнал, в значительной мере не зависящий от концентрации и химического состава раствора. Кроме того, химический сдвиг ТМС столь велик, что у большинства веществ протоны (или ядра 13С) поглощают при меньших напряженностях поля. ТМС приписывают 6 = 0 м.д.; . расположенные в более слабых полях сигналы имеют 6 больше нуля*.

Если умножить значение химического сдвига б (в миллионных долях) на частоту генератора (в мегагерцах), то получают химический сдвиг в герцах:

Д (герц) = 6 (м. д.) v (МГц) (А.35)

* В употреблявшейся прежде т-шкале сигналу ТМС приписывалось значение 10 м. д. Все сигналы, лежащие в слабом поле, получали тогда т-зна-чения меньше 10 м. д. Для пересчета используют соотношение т+б= 10.

Обычно в герцах приводятся константы спин-спинового взаимодействия (см. ниже).

3.5.3.1. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР 'Н

В табл. 14 сопоставлены характеристические химические сдвиги некоторых структурных групп. Приведенные значения показывают, что химический сдвиг зависит от электронной плотности вблизи соответствующих протонов: электроноакцепторные заместители понижают магнитное экранирование, а электроно-донорные — повышают. Химические сдвиги поэтому часто находятся в линейной зависимости от электроотрицательности и а-констант Гаммета (см. табл. 25).

Наряду с электронной плотностью на величину химического сдвига оказывают влияние также другие факторы. Это прежде всего относится к протонам, расположенным рядом с я-связями (табл. 14). Приложенное магнитное поле индуцирует в я-элек-тронных системах дополнительное поле. Наложение обоих полей создает магнитноанизотропные области, влияние которых на химические сдвиги ясно видно у альдегидов (табл. 14), производных ацетилена и бензола.

На рис. 93 приведен спектр л-ксилола. В спектре имеются два резонансных сигнала, созданных химически эквивалентными протонами двух метальных групп и четырьмя метановыми группами ароматического ядра. Интенсивности (площади) сигналов относятся как числа соответствующих протонов, в данном случае 3:2.

Причиной высоких значений б для бензольных протонов является возникающий в бензольном кольце под действием магнитного поля кольцевой ток, обусловленный магнитной индукцией в я-электронной системе ароматического ядра. Как видно из рис. 94, этот кольцевой ток повышает эффективную напряженность магнитного поля вне кольца, что приводит к поглощению при относительно низком внешнем поле. У ацетилена наблюдается обратная картина.

Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения становятся более сложными, что, однако, облегчает их интерпретацию. Сигналы, появляющиеся при различных значениях напряженности магнитного поля, в результате так называемого спин-спинового взаимодействия часто расщепляются на дублеты, триплеты и т. д. Подобное расщепление наступает в том случае, если рассматриваемый протон находится по соседству с одним или несколькими парамагнитными ядрами. Магнитные поля, создаваемые этими ядрами, усиливают или ослабляют внешнее магнитное поле соответственно своей спиновой ориентации (рис. 92). Таким образом, протон, имеющий ядерный спин

10—1029

Рис. 93. Спектр ЯМР 1Н л-кснлола.

К

Рис. 94. Кольцевые токи в молекулах бензола и ацетилена.

т' = + '/2 или mi = — '/г, создает в районе другого близлежащего» протона фактически два магнитных поля с большей или меньшей напряженностью; в спектре ЯМР получают для рассматриваемого протона сигнал в виде дублета. Благодаря этому спин-спиновому взаимодействию осуществляется в некотором роде еще один небольшой резонансный эффект. Изменение результирующего магнитного поля незначительно, и расщепление сигнала в общем составляет всего несколько герц. Величина расщепления зависит от взаимного удаления этих двух протонов во взаимодействующих молекулах, от расположения в пространстве и от химического окружения. Спин-спиновое взаимодействие быстро уменьшается с удалением друг от друга взаимодействующих ядер. Как правило, в спектре ЯМР можно наблюдать только спин-спиновое взаимодействие, проявляющееся в расщеплении сигналов, не далее чем на 3—4 связи. Сигналы протонов, находящихся в одинаковом химическом (магнитном) окружении, не расщепляются в спектре ЯМР.

Мерой спин-спинового взаимодействия служит константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) 7, которая выражает расстояние между расщепленными линиями (в герцах). В отличие от химического сдвига ее величина не зависит от внешнего магнитного поля. Чем выше частота радиочастотного излучения ЯМР-спектрометра, тем легче различить оба эффекта.

10*

148

Введение в лабораторную практику

3. Определение физических свойств

149

(А.37) (А.38)

или в случае взаимодействия одинаковых ядер М=2л/+1

или в случае протона (/=7а)

М = п+1

Таким образом, группа СН в ЯМР-спектре расщепляет сигнал соседних эквивалентных протонов на дублет, СНг-группа приводит к расщеплению сигнала на триплет и СНз-группа вызывает квадрупольное расщепление сигнала. Самостоятельно выведите расщепление сигнала протона, вступающего во вза

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
нанономера на авто
американские кинотеатральные кресла
замена гофр лэнд ровер
курс дизайна и верстки лебедев

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)