химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

в) относятся к основным физико-химическим методам исследования.

3.5.1. УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ И ВИДИМАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Любое органическое соединение поглощает свет в ультрафиолетовой или видимой областях. На современных спектрометрах вполне возможно измерение спектров поглощения, начиная с 190 нм. При измерениях, обычно проводимых в растворе, наблюдаются полосы поглощения. Так, например, 1-метил-бутадиен-1,3 в растворе в гептане дает интенсивную полосу, максимум поглощения которой лежит выше 190 нм; раствор акролеина в гексане дает в УФ-спектре две полосы поглощения,. молярные коэффициенты экстинкции которых различаются на 3 порядка (рис. 86). Слабоинтенсивная полоса поглощения акролеина расположена в длинноволновой области, она имеет тонкую структуру.

В ультрафиолетовой и видимой областях спектра поглощение излучения связано с возбуждением электронов. В этом случае говорят о спектрах возбуждения электронов или короче об электронных спектрах.

Электроны в молекуле могут находиться на определенных (дискретных) энергетических уровнях: обычно они занимают ? низшее энергетическое состояние, называемое основным. При ? поглощении световой энергии они переходят в возбужденное состояние. Согласно уравнению (А.24), количество поглощенной энергии связано с частотой (длиной волны) источника излучения.

Поскольку для молекул, находящихся как в основном (см. ниже), так и в электронно-возбужденном состояниях, характерны колебания, то в УФ-спектре наблюдают не одну полосу поглощения с максимумом при определенной длине волны, а целую определенную область поглощения (широкую полосуДля описания переходов, соответствующих полосам поглощения, используются модельные представления, лежащие в основе и квантовомеханических расчетов. Электронам, ответственным за поглощение света, приписываются определенные уровни энергии, причем на каждом из них максимально могут находиться два электрона. Энергетическим уровням соответствуют так называемые молекулярные орбитали, которые подразделяются на а- и я-орбитали. (Для получения более подробных представлений о молекулярных орбиталях следует обратиться к учебникам по теоретическим вопросам органической химии!) Кроме того, в атомах имеются еще энергетические уровни, ко126

Введение в лабораторную практику

3. Определение физических свойств

127

торые в дальнейшем называются локальными орбиталями (л-орбиталями). Как правило, о-орбитали более бедны энергией, чем п- и я-орбитали.

На рис. 87 приведена схема расположения энергетических уровней для акролеина. Следует обратить внимание на то, что в основном состоянии электроны (точки на рисунке) занимают только самые бедные энергией уровни и, напротив, богатые энергией орбитали (обозначенные буквой со звездочкой) остаются свободными.

Для того чтобы понять, когда и как возникает поглощение в наиболее длинноволновой области, рассмотрим высшие занятые орбитали и низшие свободные. В основном состоянии мозх. я

лг*

Основное состояние

состояние

пя - пл. возбужденное возбужденное

состояние

темой двойных связей, содержащих гетероатомы, связаны только алкильные группы, то каждой такой группировке в УФ-спектре соответствует характеристическая полоса поглощения (табл. 10).

При сопряжении хромофора с двойными связями в УФ-спектрах поглощения наблюдается сдвиг после поглощения в более длинноволновую область спектра (батохромный сдвиг), например:

Рис. 87. Основные и наиболее бедные энергией возбужденные состояния акролеина (модель согласно методу МО).

лекулы акролеина и на я-, и на я-орбиталях находятся по два электрона. Но уже в первом возбужденном состоянии на л- и я*-орбиталях находится по одному электрону (яя*-возбужден-ное состояние). Второе возбужденное состояние обозначается как яя*. ля*-Возбуждение обусловливает длинноволновую полосу поглощения акролеина; интенсивные коротковолновые полосы поглощения акролеина и бутадиена (рис. 86) обусловлены яя*-возбуждением.

Атомные группы, с которыми связано появление полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой частях спектра (в области >200 нм), называются хромофорами. Полосы поглощения хромофоров вызваны, как правило, ля*- или яя*-переходами; таким образом, хромофоры — это группы, содержащие одну или несколько ненасыщенных связей.

Слабоинтенсивные яя-переходы могут служить доказательством наличия функциональных групп в молекуле. Когда с сис

н

в гептане Чвкс-292 ™

e=i,oi

в гептане

Чшкс=336 ™ lg е= 1,40

(А.26)

нгс' NH

в гексане lge=1.47

н„с-с?

Нзс-°\и

Напротив, если хромофорная группа связана с гетероато-мом, предоставляющим свободную пару электронов для сопряжения с этой группой, то наблюдается сдвиг максимума поглощения в более коротковолновую область спектра (гипсохром-ный сдвиг), например:

н,С-(<°

в воде

Чикс""7 вм lg-e-0.70

в этиловой спирте

*макс=208 вм lge=l,50

(А. 27)

он

в метиловом спирте

Ч..кс=205 нм lge-2,21

При отнесении полос поглощения в УФ-спектре с яя*-пере-ходами необходимо учитывать не только интенсивность и поло12

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профнастил для крыш ейск
Интернет-магазин КНС Нева предлагает NE51060015F9-1061D - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.
Твердотопливные котлы Sime SOLIDA 5
зфгт 200-6 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)