химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ают, переносят в стакан, растворяют в воде н при охлаждении сильно подкисляют концентрированной соляной кислотой. Оставляют на ночь, отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из воды. Т. пл. 122—123 °С; выход 80%.

Получение 3-цианопиридина (нитрила никотиновой кислоты) [McElvain S. М., Goese М. A. J. Am. Chem. Soc, 1943, 65, 2233.] I Осторожно при работе с цианидом «атрия!

Хорошо перемешивают 0,2 моля натриевой соли пирндннсульфоновой-3 кислоты (полученной упариванием раствора кислоты в эквивалентном количестве NaOH с 0,6 моля растертого в порошок цианида натрия); в колбе, снабженной мешалкой (см. рис. бе), насадкой для перегонки, воздушным холодильником и приемником (см. рис. 45), смесь нагревают на металлической бане При температуре бани 340 °С смесь реагирует, что сопровождается расплавлением и вспениванием. После небольшой головной фракции (пиридин) начинает перегоняться нитрил никотиновой кислоты. Температуру бани повышают до 400 "С и выдерживают при этой температуре 40—50 мин. Затем продукт реакции перегоняют еще раз, причем после головного погона (около 3 г пиридина) переходит нитрил никотиновой кислоты (до 206 °С). Его перекристаллизовывают из смеси петролейного эфира с эфиром. Т. пл. 49—50 °С; выход 45%.

Известны также реакции замещения в неактивированных аренах, связанные с переносом одного электрона, т. е. радикальные процессы, а часто даже цепные реакции. Подобные реакции SNRI приводят к тем же результатам, что и ионное нуклеофильное замещение.

При реакциях SNR на первой стадии на субстрат переносится электрон от подходящего донора электронов с низким окислительным потенциалом (им может быть и сам нуклеофил). Перенос может быть осуществлен и электрохимически с катода на субстрат Ar—X.

Образующийся по схеме (Г.5.66а) радикал-анион I субстрата диссоциирует, активный арильный радикал вступает во взаимодействие с нуклеофилом, давая радикал-анион II, который в результате переноса электрона снова образует I:

&сольв•У

Аг—X »? Аг—Xе- а) Стартовая реакция

I

Аг—Xе. —Аг. + Xе б) Реакция роста цепи (Г.5.66)

Аг- -f- |Nu® — - Ar—Nu®. в) Реакция роста цепи •

II

Аг—Nu®.+АгХ - ? Аг—Nu + АгХе. г) Реакция переноса

По механизму SNRI в аренах и гетероаренах нуклеофильно замещаются галогены, группы —SCeH5, — N'fCHab, —OPO(OEt)2, —N2e . В качестве нуклеофилов при этом используют сильно основные амины, алкоголяты, тиолаты, ено-ляты, сульфинаты, соли аци-нитросоединений, анионы ацето-нитрила. Таким образом, при этом типе реакций возможно и образование связей С—С между аренами или гетероцвклами и карбанионом. (Напишите схемы указанных ниже препаративных реакций!)

Для реакций SNR с участием аренов типично образование в присутствии протонных растворителей продуктов восстановления, например восстановленных аренов:

Аг. + R-H -»- Аг—Н + R. (Г.5.67)

« О замещении —N2» иод-анионом по Зандмейеру см. разд. Г.8.3.2.

480

5. Замещение в ароматическом кольце

Литература

481

В качестве реакционной среды пригодны апротонные растворители, например диметилсульфоксид, диметилформамиде гексаметилфосфотриамид, а также система жидкий аммиак-щелочной металл. Поскольку при фотовозбуждеяии как окислительные, так и восстановительные потенциалы веществ возрастают (на величину энергии фотовозбуждения), реакции SNRI часто удается инициировать фотохимически.

Получение фенилацетона: Rossi R. A., Bunnett J. F. J. Org-Chem., 1973, 38, 1407.

Диэтилфенилфосфонат: Bunnett J. F., Weiss R. H. Org. Syntheses, 1978, 58, 134.

Как гидролиз хлоробензола, так и щелочное плавление ароматических сульфоновых кислот широко используются в промышленности для получения фенолов. Важнейшими продуктами таких реакций являются резорцин (из бензолдисульфоновой-1,3 кислоты), .«-амипофенол (из л-аминобензолсульфо-новой кислоты; применение см. в разд. Г,5.1.8), 3- и а-нафтолы и их производные (из соответствующих сульфоновых кислот, см. разд. Г.5.1.4 и табл. 181), 2,4,5-трихлоро- и пентахлорофенолы (из 1,2,4,5-тетрахлоробен-зола или гексахлоробензола соответственно; см. разд. Г.5.1.5).

Различные гидрокси- и аминоантрахиноны получают из хлороантрахино-нов и антрохинонсульфоновых кислот. Они представляют собой важные красители и промежуточные продукты в их производстве.

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы ароматического замещения

Stock L. AT., Brown Н. С. In: Adv. Phys. Org. Chem., 1963, 1, 35—154.

Berliner E. In: Progr. Phys. Org. Chem., 1964, 2, 253—321.

Baciocchi E.. IUuminati 0. In: Progr. Phys. Org. Chem., 1967, 5, 1—79.

Pearson D. E., Buehler C. A. Synthesis, 1971, 455—477.

Effenberger F. Angew. Chem., 1980, 92, 147—168.

Yakobson G. G., Furin G. G. Synthesis, 1980, 345—364.

Rys R., Skrabal P., Zollinger H. Angew Chem., 1972, 84, 921.

Замещение в ряду гетероароматического замещения

Thomas К., Jerchel D. Angew. Chem., 1958, 70, 719—737. Katritzky A. R., Johnson C. D. Angew. Chem., 1967, 79, 629—656. Goldfarb la. L., Vol'kenstejn Ju. В., Belen'kij L. T. Angew. Chem., 1968, 80, 547—557.

страница 174
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
остоженка парк
Фирма Ренессанс: цены на деревянные лестницы на второй этаж в частном доме - продажа, доставка, монтаж.
электроприводы воздушных клапанов для вентилляции
концерт эванесенс 24 июня

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)