химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ыпавшей соли. При охлаждении раствора кристаллизуется тиоэфир, который можно перекристаллизовать из этанола.

Получение 2,4-динитрофенилгидразина. В трехгорлой колбе емкостью 500 мл, ?снабженной внутренним термометром, мешалкой н обратным холодильником, растворяют 0,25 моля чистого 2,4-динитрохлоробензола (т. пл. 51— 52 *С) в 125 мл теплого диэтиленгликоля. При 15—20 °С при перемешивании и охлаждении добавляют по каплям 0,3 моля гидразингидрата (60—65%-ный водный раствор). После окончания экзотермической реакции реакционную смесь нагревают при перемешивании 20 мин на кипящей водяной бане с 50 мл метанола, чтобы перевести в раствор непрореагировавший 2,4-диннтрохлоро-бензол. После охлаждения выпавший 2,4-динитрофенилгидразин отсасывают,

?

омывают небольшим количеством метанола и перекристаллизовывают, пл. 200"С (бутанол или диоксан); выход 80%.

Получение 2-аминопиридина.

Осторожно! Амид натрия разлагается при добавлении воды со взрывом*. В присутствии воздуха, диоксида углерода и влаги он образует взрывчатые вещества, которые можно опознать по их желтой окраске. Подобные окрашенные препараты нельзя применять для синтезов. Защитные очки! Защитные перчатки!

Чтобы синтез прошел удачно, амид натрия должен быть безупречного качества.

В трехгорлой колбе на 500 мл, снабженной эффективной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с осушительной трубкой, наполненной натронной известью, готовят суспензию, состоящую из 0,5 моля тонкоразмолотого амида натрия (см. разд. Е) в 75 мл диметиланилина, тщательно высушенного гидроксидом калия и перегнанного. При перемешивании добавляют по каплям 0,4 моля тщательно высушенного (порошкообразным гидроксидом калия или гидроксидом бария) и перегнанного пиридина, заменяют капельную воронку на внутренний термометр и нагревают 10 ч при 105—110°С (до прекращения выделения водорода). Реакционная смесь окрашивается при этом в коричневый (до черного) цвет и через некоторое время •отвердевает (прекратить перемешивание). После охлаждения реакционную смесь разлагают, медленно добавляя 80 мл разбавленного раствора гидроксида натрия, и выливают в 300 мл воды; для завершения гидролиза натриевой соли раствор насыщают твердым гидроксидом натрия и отделяют органическую фазу. Затем сушат гидроксидом калия и перегоняют в вакууме на 40-сантиметровой колонке Вигре. Вначале отгоняется диметиланилин, т. кип. •81—82"С (13 мм рт. ст.), затем 2-аминопиридин, т. кип. 95—96"С (13 мм ,рт. ст.), т. пл. 56 С (лигроин). Из промежуточной фракции с т. кип. 82— 95 "С (13 мм рт. ст.), добавляя петролейный эфир, можно выделить еще немного 2-аминопиридина. Общий выход 60%.

5.2.2. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В НЕАКТИВИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Ароматически связанный галоген, который не активирован —/- или —М-заместителем, как правило, не может быть замещен на гидроюсильную, амино- или цианогруппу в мягких условиях, которые были описаны для реакций SN2 (СМ. разд. Г,2). .Для гидролиза хлоробензола в присутствии 10—15%-ного раствора гидроксида натрия необходима температура около 350°С.

Если метить связанный с хлором углеродный атом хлоробензола изотопом 14С, то и конечном продукте гидроксильную группу находят не только у этого (до 58%), но и у соседнего с ним углеродного атома (42%). По-видимому, при элимини-5ровании хлороводорода вначале образуется производное бен478

5. Замещение в ароматическом кольде

5,2. Нуклеофильное замещение

479

зола с формальной тройной связью («арин», «дегидробензол», «бензин»), после чего нуклеофильно присоединяется вода (механизм элиминирования — присоединения):

ос -ш- а ^ ее ™и сс™>

При нуклеофильном замещении у галогенобензолов, имеющих другой заместитель, такой механизм приводит к образованию изомеров. Так, при взаимодействии га-хлоротолуола с амидом натрия в жидком аммиаке получают смесь м- и л-то-луидинов (62 :38).

Однако во многих случаях нуклеофильное замещение в неактивированных ароматических соединениях протекает как через арины, так и по механизму, соответствующему схеме (Г.5.58). Тогда перегруппировки наблюдаются в незначительной мере или вообще не наблюдаются, как, например, при щелочном плавлении а- или р-нафталинсульфоновых кислот, которые дают исключительно а- или В-нафтолы соответственно. Из ароматических сульфоновых кислот при взаимодействии с цианидами металлов также обычно без перегруппировок получаются соответствующие нитрилы.

Получение 3-нафтола [May С. Е. J. Am. Chem. Soc, 1922, 44, 650.]

I Осторожно! Защитные перчатки! Защитные очки\

Нагревают 0,75 моля гидроксида натрия и 3 мл воды в никелевом тигле (емкостью около 75 мл) до 270 "С, медленно вносят 0,044 моля тонкоразмо-лотой натриевой соли р-нафталинсульфоновой кислоты . При этом раствор перемешивают термометром, который вставляют в никелевую гильзу, наполненную высококипящим парафином. Затем постепенно повышают температуру внутри тигля в течение 20 мин до 315°С и выдерживают при этой температуре 3 мин. Расплав выливают на кафель (лабораторный стол ИЛИ ПОЛ), измельч

страница 173
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как проверить дееспособность гражданина
Рекомендуем приобрести в КНС Нева APC BR1500G-RS - специальные условия для корпоративных клиентов в Санкт-Петербурге!
Твердотопливные котлы Wirbel ECO CKB 35_new
Кухонные аксессуары

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)