химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

логичном нитробензолу), хиволине. Замещению особенно способствует дополнительное позитивировавие реакционного центра уходящей группой [хлором в схеме (Г.5.58) ].

По этой причине в активированных аренах в общем случае замещение облегчается в ряду KBr-Br>Cl»F, в которых в отличие от рассматриваемых реакций отщепление происходит синхронно с присоединением нуклеофильного реагента. Однако скорость нуклеофильного замещения в активированных аренах зависит не только от уменьшения электронной плотности в реакционном центре, но и от активности нуклеофильного реагента, которая возрастает при повышении его основности.

В активированных аренах таким путем галоген, водород и другие заместители в мягких условиях могут быть замещены на гиироксильную, амино-, меркапто- и другие группы (см. препаративные примеры). Если в качестве нуклеофильного агента использовать анион диметилсульфоксида (в|СНг—SO—CHs) или диметилоксосульфонийметилид (в|СН2—'SO (СНз) г)', то удается метилировать, например, хиволин, изохинолин, акридин, нитробензол. Роль уходящей группы играет метилсульфеновая кислота или диметилсульфоксид соответственно. (Напишите схему метилирования хинолина в положение 41) В то время как, например, хлоробензол удается гидроливовать до фенола только в очень жестких условиях (см. разд. Г.5.2.2), замена галогена в орго- или лоро-хлоронитробензоле происходит уже при действии карбоната натрия при 130"С, а пикрилхлорид (1-хлоро-2,4,6-тринитробензол) по реакционной способности напоминает ацилхлорид.

В лаборатории и промышленности особенно важны реакции нуклеофильного замещения с участием активированных арил-галогенидов. Напишите схемы следующих реакций:

п л -л «Г NA0H ъ . , , HNOS

2,4-Динитрохлоробензол

2,4-Динитрохлоробензол *? 2,4-динитрофенол ( *? пикриновая кислота);

2,4-динитрофенилгидр азин;

п-Нитрозо-М.М-диалкиланилины—>-диалкиламины-г-я-<нитроарфе-нол [см. схему (Г.5.56)].

Взаимодействие 2,4-динитрофторо- и 2,4-динитрохлоробензо-ла с аминами, спиртами и тиолами можно использовать при идентификации этих соединений. Особенно большое значение эта реакция имеет для определения концевых аминокислот в пептидах. Для этого пептид арилируют 2,4-динитрофторобензо-лом и гидролизуют. Концевая аминокислота в виде 2,4-динитро-фенильного производного (ДНФ-производного) может быть легко отделена от других аминокислот и идентифицирована (Ф. Сэнгер):

H2N-CH-CC-flnw»S—? 02N-^VNH-CH-CO-/>«M>BЈ-«- 02NMQ>-NH-CH-CO0H +

N02

N02 K +аминокислоты.

(Г.5.60)

QFH — СХ Ш + NaEHE —»? (\н

No®

(Г.5.61)

Аналогично протекает алкилирование или арилирование пи-ридинов или хиноли'нов под действием литийалкилов и литий-арилов. В этом случае при низких температурах даже может быть выделен промежуточный продукт I:

^ O-R + LiH

Из нуклеофильных замещений у активированных аренов, которые протекают путем замены атома водорода, особое значение имеет синтез по Чичибабину 2- или 4-аминопиридинов и 2- или 4-аминохинолинов с применением амида натрия. Образующийся при этом гидрид натрия реагирует с активным водородом аминопиридина:

vlNH2eNae

i

31*476

5. Замещение в ароматическом кольце

5.2. Нуклеофильное замещение

477

Гидрид лития, образующийся при нагревании, выпадает в ?осадок и выводится таким образом из равновесия. Промежуточное соединение I можно разрушить также водой, при этом образуется 1,2-дигидросоединение, которое следует затем окислить.

+ онс

11*1

N

I

СНЭ

Легко происходит и гидроксилирование солей N-алкилпири-.диния. Первоначально образующееся дигидросоединение при .действии окислителей превращается в N-алкилпиридон II:

I ОН

K3[FelCN)6] ,

СНз

(Г.5,63)

СН3

Получение 1-метилпиридона-2: Prill Е. A., McElvain S. М. Org. Syntheses, Coll. Vol. II, 1943, p. 419.

Легко гидроксилируются ароматические нитросоединения. Так, нитробензол уже при стоянии над твердым гидроксидом калия дает о-нитрофенол, а возникающий гидрид-ион восстанавливает избыточный нитробензол, в том числе до азосоеди-нений (красное окрашивание!) [см. схему (Г.8.8)]. Поэтому нитросоединения не следует сушить гидроксидом калия.

(Г.5.64)

Промышленное значение имеют реакции нуклеофильного замещения в антрахинонах для получения красителей и полупродуктов в их синтезе. Так, из 2-аминоантрахинона при сплавлении со смесью гидроксида калия или натрия в присутствии окислителей (нитрата натрия или хлората калия) при .220 °С получают важнейший кубовый краситель индантрон (индантреновый ?синий RS):

"В этом случае образующийся гидрид-ион разрушается окислителем.

Получение арил- и алкил-2,4-динитрофенилсульфидов (общая методика для качественного анализа). Растворяют 5 ммолей соответствующего тиола или тиофенола и 5 ммолей 2,4-динитрохлоробензола в 15 мл этанола; к этому раствору приливают раствор 5 ммолей гидроксида натрия в 2 мл этанола. "Реакционную смесь нагревают 10 мин с обратным холодильником. Горячий раствор отфильтровывают от в

страница 172
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
световое оборудование напрокат
Компания Ренессанс: уличная лестница - качественно, оперативно, надежно!
кресло 9908
боксы для хранения вещей на севере москвы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)