химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

равнению с NOj", нитрозирование возможно только для реакционно-способных аренов (фенолы, третичные ароматические амины).

472

5. Замещение в ароматическом кольце

5.2. Нуклеофильное замещение

473

Оно дает преимущественно гшра-замещенные продукты. я-Нит-роэофенол является таутомером хинонмонооксима:

ОН он О

J NO

_ [ф (Г.5.55)

NOH

5.2. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ

Ароматические соединения, имеющие систему сопряженных двойных связей, являются основаниями Льюиса. Поэтому обмен заместителей под действием нуклеофильных агентов (например, введение гидрокси- или аминогруппы) удается в целом значительно труднее, чем электрофильное замещение:

Первичные и вторичные ароматические амины с азотистой кислотой реагируют по атому азота (образование солей диазо-ния из первичных или N-нитрозоаминов из вторичных аминов; см. разд. Г.8.2.1). При действии минеральных кислот N-нитро-зоамины перегруппировываются в С-нитрозосоединения.

Получение И,г1-диметил-п-нитрозоанилина. В химический стакан на 25 мл помещают 4 мл концентрированной НС1 и 10 г льда; к этой смеси добавляют 10 ммолей диметиланилина. Затем медленно при охлаждении на ледяной бане и перемешивании прибавляют раствор 12 ммолей нитрита натрия в 3 мл воды, причем температура не должна быть выше 5 "С. Оксиды_ азота не должны выделяться. После охлаждения в течение 15 мин на ледяной бане желтый осадок гидрохлорида * отсасывают или центрифугируют и промывают охлажденной на льду разбавленной НС1, а затем спиртом. Т. пл. 177 °С (разд.).

Для получения свободного основания влажный гидрохлорид медленно при перемешивании вносят в разбавленный раствор карбоната натрия, на который налит слой эфира. После растворения гидрохлорида отделяют эфирный слой, водный еще раз извлекают эфиром, соединенные эфирные вытяжки сушат сульфатом натрия, эфир отгоняют. Изумрудно-зеленые кристаллы с т.пл. 88°С (петролейный эфир); выход 95%.

(Г5.56)

ON

ON

Нитрозирование диалкиланилинов используется для синтеза чистых диалкиламинов (нуклеофильное ароматическое замещение, см. ниже):

Of + HN

Уясните себе, что речь идет о гидролизе фенилога амида азотистой кислоты. (О принципе фенилогии и винилогии см. разд. В.5.1 и Г.7.4.)

Нитрозогруппа является сильным хромофором, поэтому нитрозосоедине-ния в свободном мономерном состоянии окрашены в синий или зеленый цвет (см. разд. А,3.5.1).

сг

* я-Нитрозосоединения вторичных и третичных дают с минеральными кислотами нейтральные соли, структуру:

ЬЖ%мон

О*

(Г.5.57)

О*

При нуклеофильной реакции заместитель X отщепляется вместе со связывающей парой электронов. Поэтому имеет весьма существенное значение, какую частицу он может образовать: энергетически бедный анион или незаряженную молекулу. Это важно при замене галогена (->-галоген-анион), сульфогруппы (-*-сульфит-ион), диазониевой группы (-»-молекулярный азот) и в других аналогичных реакциях, которые сравнительно легко протекают по нуклеофильному механизму. Напротив, нуклеофильное замещение атома водорода протекает с трудом и удается, как правило, только в том случае, если сильно основной и реакционноспособный гидрид-анион, образующийся в результате реакции, может быть переведен, например окислением, в нейтральную частицу,

Нуклеофильное замещение диазогруппы рассматривается в разд. Г.8.З.

5.2.1. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АКТИВИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

—/ и —М-Заместители понижают основность ароматического ядра, а потому затрудняют электрофильное замещение (см. разд. Г.5.1.2), но благоприятствуют нуклеофильному замещению. Нуклеофильное замещение у активированных аренов происходит по механизму присоединения-элиминирования. Ниже этот механизм иллюстрируется на примере применяемого в промышленности гидролиза л-хлоронитробензола:

юг

N

СИ

(Г.5.58)

НО

I Ж Ж

Нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях имеет определенное сходство с бимолекулярным

31—1029

474

5. Замещение в ароматическом кольце

5,2. Нуклеофильное замещение

475

нуклеофильный замещением (SN2) В алифатическом ряду. Оно, как правило, также протекает бимолекулярно, причем самой медленной стадией оказывается образование аниона II [схема (Г.5.58)]. В отличие от реакций SN2, НО аналогично с-комплек-су, образующемуся при электрофильном ароматическом замещении, анион II представляет собой не переходное состояние, а реальное промежуточное соединение.

Реализация подобного механизма предполагает, что реакционный центр позитивирован, а отрицательный заряд в анионе II [схема (Г.5.58)] может быть особенно эффективно делокали-зован за счет сопряжения. Эти условия создаются —ЛГ-замести-телями в орто- и ларгьположениях к реакционному центру. Их активирующее действие в соответствии с электроноакцепторны-ми свойствами уменьшается в ряду:

—rfe=N |> —NO > —N02 > —CN > — СНО>—СОСН„ >—N=N—С,Н,>—С1

(Г.5.59)

По аналогичной причине легко осуществляется нуклеофильное замещение в гетероциклах с пониженной я-электронной плотностью, например в пиридине (ана

страница 171
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пректор на прокат
Компания Ренессанс: лестница раскладная на чердак - продажа, доставка, монтаж.
стул golf
Удобно приобрести в КНС Нева WD6002FFWX - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)