химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ции для промышленно важного синтеза салициловой кислоты:

No No

0с=о Х^с=о

Na

$Х0^- омо он он SNa

Q$& > [f^OONa + ф ^COONa +

6

ж

Реакция происходит по хелатному механизму, где ион «атрия играет роль электрофильного катализатора, повышающего полярность связи С=0 (I-»-II). Фенолят-анион отщепляет протон от соединения II, давая хелат III. Так образуется динат-риевая соль салициловой кислоты — конечный продукт синтеза Кольбе без давления. При работе под давлением (синтез Коль-бе—Шмитта) реакция, как показано на схеме, идет до мононатриевой ооли. (Какого максимального выхода можно достигнуть без давления?)

Положение ароматического кольца, в которое вступает карбоксильная группа, зависит от щелочного металла, применяемого для образования фенолята, и температуры. Тенденция к образованию хелата уменьшается от лития через натрий к калию, т. е. с увеличением ионного радиуса. Преимущественная «рто-ориентация в случае фенолята натрия объясняется значительным выигрышем энергии, который получается при образовании хелата. Если ионный радиус металла слишком велик, что затрудняет образование хелата, то карбоксилируется сильно поляризующееся и вследствие этого более реакционноспо-собное пара-положение.

Вторая гидроксильная группа в орто- или лега-положении делает фенол таким реакционноспособным, что карбоксилиро-вание возможно уже в водно-щелочном растворе. Напротив, ^иега-аминогруппа или яара-гидроксигруппа вызывает лишь незначительное повышение реакционной способности кольца. Кар-боксилировать удается и гетероциклические соединения: пиррол (аналогично фенолу) дает пирролкарбоновую-2 кислоту, кар-баэол превращается в карбазолкарбоновую-1 кислоту.

При -карбоксилировании менее реакционноспособных фенолов необходимо применять тщательно высушенные феноляты: вода дает с фенолом более прочные хелаты, чем диоксид углерода, вода проявляет также более сильные кислотные свойства, а поэтому в присутствии воды из фенолята выделяется свободта ~

ед я я

о .

X 5

2 ' м ^

n й о, н « „ »я

2 в* ьГя н 22 a>

5 к g о. и ч я

J5 я §•§ о? о

уa з

о к *S я *-«•

X &> о О Сь >> CJ g ш

в п. п 5^

Зои ^я»

Рч О 0.-6-64 ь о ч 4*^6 н s м о « 3 2 «

* "О. ш В о м я о т

о я с а о л з

О Й fa * ев

й> Я и к) S О К

— С4

2S5

s

к S к к 1

я а я л si

0> Ю и h О I

S « g a s <

С я С & С :

§ 3

471

5.1. Электрофильиое замещение

ный фенол. Кроме того, под действием влаги фенолят комку-ется, что также затрудняет его взаимодействие с диоксидом углерода.

Общая методика карбоксилирования фенолов (табл. 96).

A. Очень реакционноспособные фенолы. Нагревают 2 ч с обратным холодильником 1 ноль фенола с 5 молями гидрокарбоната калия в 1 л воды

После охлаждения образовавшуюся кислоту осаждают концентрированной

соляной кислотой, охлаждают до О "С, отсасывают и перекристаллизовывают

из воды с добавлением активированного угля.

Б. Фенолы средней реакционноспособности. Тщательно смешивают 1 моль соответствующего фенола с 2,5 моля свежепрокаленного карбоната калия. Смесь переносят в автоклав, подают диоксид углерода до давления 25— 40 атм и нагревают 6 ч при 130 "С. После охлаждения и снятия давления ?расплав растворяют в воде и обрабатывают, как описано выше.

B. Малореакционноспособные фенолы. Если должна быть получена о-гидроксикарбоновая кислота, то 1 моль соответствующего фенола смешивают

с раствором 1,05 моля гидроксида натрия в 100 мл воды. Для napa-карбоксилирования берут такое Же количество гидроксида калия. Упаривают в вакууме досуха и выдерживают еще 4 ч на масляной или металлической бане

при 150 "С. Твердый остаток растирают в порошок, переносят в автоклав

и подают диоксид углерода до давления 5 атм. Затеи нагревают 24 ч (или

12 ч, см. табл. 96) при 190 "С, причем время от времени возобновляют подачу углекислоты, поддерживая давление примерно постоянный. После охлаждения автоклава давление снимают и далее обрабатывают, как описано

выше.

Наряду с салициловой кислотой, которую в значительной степени перерабатывают в лекарственные препараты (салол, аспирин) и красители, в промышленности путем карбоксилирования соответствующих фенолов получают также 4-амино-2-гидроксибензойную кислоту (ПАСК — средство против туберкулеза), 2-гидроксинафталинкарбоновую-З кислоту (для красителей типа нафтола AS) н другие кислоты.

О получении терефталевой кислоты (исходного вещества в производстве полиэфирных волокон) прочтите в учебниках.

5.1.9. НИТРОЗИРОВАНИЕ

Нитрозирование представляет собой электрофильное ароматическое замещение атома водорода на нитрозогруппу при взаимодействии с азотистой кислотой.

Реакция аналогична нитрованию азотной кислотой. Подобно иону нитрония при нитровании, в процеосе нитрозирования в качестве электрофильного агента выступает, по-видимому, нитрозил-катион NO*:

I о

Я (Г)

•3 *

* 2

Я "*

ч

^ о ™ Й К <5 Я

H-0-N=0 + Н*

(Г.5.54)

io-N=o =s=*= Н,0 + N=0

Поскольку ион NOe менее реакционноспособен по с

страница 170
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/vse_holodinliki_Kaiser.html
AGM732F
наколенники купить в москве
www.argumet.ru/chugun/luki.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)