химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

94).

Вариант Б. 0,2 моля ароматического соединения, 0,2 моля N-метилформанилида и 0,2 моля оксихлорида фосфора нагревают 2 ч при 60 "С.

Вариант В. 0,2 моля ароматического соединения, 0,6 МОЛЯ диметилформамиде (из них только 0,2 моля необходимо ДЛЯ реакции, остальное служит растворителем), 0,2 моля оксихлорида фосфора нагревают 3 ч на водяной бане (это не относится к очень реакционноспособным или чувствительным к нагреванию соединениям; см. табл. 94).

Для разложения комплекса, получающегося в процессе реакции, к реакционной смеси добавляют при охлаждении 200 г льда и нейтрализуют кислоту до рН 6, добавляя 5 н. раствор гидроксида натрия. Твердые выпавшие продукты затем извлекают эфиром или отфильтровывают. Объединенные эфирные вытяжки нейтрализуют водным раствором гидрокарбоната и сушат сульфатом натрия. Эфир отгоняют, а остаток очищают перегонкой или перекристаллизацией.

Для некоторых альдегидов простых эфиров фенолов, получающихся лишь с посредственными выходами, рекомендуется очистка через аддукт с гидросульфитом (см. табл. 94). Для этого эфирную вытяжку встряхивают с 40%-ным раствором гидросульфита натрия, выпадающий аддукт отфильтровывают и промывают эфиром. Затем аддукт разлагают нагреванием с 2 н. серной кислотой до прекращения выделения диоксида серы, альдегид извлекают эфиром, нейтрализуют, сушат и перегоняют.

Если вещества получаются с хорошим выходом, то эту методику можно использовать для полумикросинтезов.

Получение антраценкарбальдегида-9: Campaigne Е., Archer W. L. 3. Am. Chem. Soc, 1953, 75, 989.

Формилирование ароматических соединений диметилформ-амидом и трифенилфосфиндибромидом: Besimann Н. J. и др. Lieb Ann., 1968, 718, 24.

5.1.8.4. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ПРИ РЕАКЦИЯХ С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

Благодаря своей высокой реакционной способности, а также по пространственным причинам формальдегид весьма склонен к участию в электрофильном ароматическом замещении. С са5.1. Электрофильвое замещение

463

В

Н5

Уг1 о «иой

«§ N О о

Ь О Ю

CD CD ОО

О «Л О О OS СО

2 § S П ? ? ?2

<; <; к5 S

г а г

Is I

§. EL

о • 3

O.J, О

С] И Я

Ш Q Й

хс=о

Н М Н

иыми активными аренами (фенолятами) он реагирует даже в отсутствие кислотного катализатора, причем гидроксиметиле-новые группы вступают в орто- и пара-положения (гидрокси-метилировавие):

5та

СН20Н

(ПВ.46)

Реакцию трудно остановить на этой стадии: как правило, получают многократно гидроксиметилированные, а в некоторых случаях—высококонденсированные продукты. Поэтому препаративное использование этих реакций незначительно. В промышленности, однако, эти процессы широко используются (резолы, см. ниже).

Такие реакционноспособные арены, как фенолы и некоторые гетероциклы, могут вступать в реакцию аминометилирования (при взаимодействии с формальдегидом и вторичным амином; см. реакция Манниха, разд. Г.7.2.7).

В присутствии кислотных катализаторов формальдегид взаимодействует и с менее реакционноспособными аренами, например с бензолом. Реакции с арилгалогенидами требуют уже особо жестких условий и дают неудовлетворительные выходы. При этом реакция протекает по обычному механизму :

;С=О +1Н

О=С—Н

Я И "Я

Я" Ж «

;ООН

Н

CHJBH

Сг

(ГЛ.47)

S " Ч G Э М

О> ^ S S Й- & © 4 ч ?

s а

$ я

8 M Й Щ ^ « ^. Н

е см тг of ь. со ?

55 2

S3 S3 Н

* J О.

О S ;Я

я " Н

н S и

S Ч

о ?

(=( О

4 й

га Ч

О Я

О. Ю

га О.

ЬЙ га

s a

„ Ш Ч

S о 5

ч ь К

Однако в условиях реакции (присутствие кислотных катализаторов) взаимодействие не останавливается обычно на стадии бензилового спирта, а путем алкилирования по Фриделю— Крафтсу еще не замещенного углеводорода образуются диарил-метаны I [схема (Г.5.48)]. Если же замещение у ароматического ядра формальдегидом проводят при высоких концентрациях хлороводорода, то из промежуточно образующегося бензилового спирта путем нуклеофильного замещения получают соответствующий бензилхлорид II [схема (Г.5.48)] .(хлорометилирова-ние, реакция Блана):

464

5. Замещение в ароматическом кольце

5.1. Электрофильное замещение

465

.Агн^- Аг-СН2—Аг + Н" (I)

Аг-СН,

(Г.5.48)

Аг—CH2Cl (I)

Образование диарилметанов I по схеме (Г.5.48) не всегда можно подавить в условиях хлорометилирования, особенно если применяемый арен очень реакционноспособен. Поэтому фенолы и их простые эфиры должны вводиться в реакцию при соблюдении особых мер предосторожности (разбавление инертным растворителем).

Для более реакционноспособных аренов бывает иногда достаточно каталитического действия хлороводорода, для реакций с более инертными соединениями, чтобы ускорить процесс, необходимо дополнительно вводить катализатор (серную или фосфорную кислоту, хлорид цинка). Хлорометилирующим агентом может быть также хлородиметиловый эфир.

В присутствии следов кислоты хлорометильные соединения легко переходят в производные диарилметана. (Как это можно объяснить?) Поэтом

страница 167
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
изготовление оград в черноголовке
ээг для справки в гибдд 2016 закон
Vaillant atmoVIT VK INT INT 324/1-5
Набор кастрюль Zwilling Prime 4

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)