химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

териалам, а также в составе-солнцезащитных средств.

5.1.8.2. СИНТЕЗ ГАТТЕРМАНА Ацилированием по Фриделю—Крафтсу можно было бы получать ароматические альдегиды, что и удается при использовании формилфторида (напишите схему реакции!). Вместо неустойчивого формилхлорида можно применять смесь хлороводорода и монооксида углерода в присутствии хлорида алюминия и хлорида меди(1) (синтез Гаттермана—Коха).

Каталитический эффект хлорида меди(1), вероятно, обусловлен его способностью связывать монооксид углерода в комплекс, устойчивый при высоком давлении.

Получение п-толуилового альдегида: Coleman G. Н., Craig D. Org. Synthesis, Coll. Vol. II, 1943, 583.

Альдегиды, которые не удается получить методом Гаттермана—Коха из фенолов и их простых эфиров, часто можно синтезировать с помощью синильной кислоты и хлороводорода в присутствии хлорида алюминия или хлорида цинка (синтез Гаттермана):

H-C«N1 + HCl ч=* H-C=N« HC--"NH—AICI3 (Г.5,42)

а cl.

Электрофильным агентом здесь является комплекс катализатора с формимидохлоридом. Вследствие этого при синтезе образуется вначале гидрохлорид альдимина, который при нагревании с разбавленными кислотами или основаниями легко гидролизуется до альдегида:

ип. • =Г"дРапаз ITS 431

АгН * HCN + НС1 ArCH=NH2Cle -ArCHO •?*•*•»

Совершенно аналогично протекает синтез кетонов по Губе-ну—Решу, где вместо синильной кислоты применяются нитрилы.

Модификация синтеза Гаттермана по Адамсу позволяет исключить применение свободной синильной кислоты. Последнюю получают непосредственно в ходе реакции действием хлороводорода на цианид цинка. Одновременно при этом получается хлорид цивка, активность которого как катализатора бывает достаточна для реакции с реакционноспособными фенолами. В других случаях надо дополнительно добавлять хлорид алюминия.

Синтез Гаттермана осуществим не только для фенолов и их эфиров, но также и для некоторых углеводородов и гетероциклических соединений (производных фурана, пиррола, индола; незамещенные соединения не реагируют) или тиофена. При наличии заместителей, инажтивирующих ядро, реакция не идет. Синтез неприменим для ароматических аминов (почему?).

Альдегидная группа вступает (с хорошей избирательностью) обычно в nape-положение к активирующей группе и лишь затем — в орто-положение, если napa-положение занято.30*

460

5. Замещение в ароматическом кольце

5.1. Электрофильное замещение

461

Общую методику и другие примеры применения синтеза Гаттермана—Адамса см. Органикум.— М.: Мир, 1979, т. I, с. 425.

5.1.8.3. СИНТЕЗ ВИЛЬСМЕИЕРА

При синтезе Вильсмейера в качестве формилирующего агента применяют амиды муравьиной кислоты. Особенно часто-применяют диметилформамид и N-метилформанилид. N-Метил-форманилид несколько реакционноспособнее, чем диметилформамид, хотя последний дешевле. Катализатором обычно служит оксихлорид фосфора, образующий с амидом комплекс, который в случае N-метилформанилида был выделен:

101е ^ о

\ л v-2-./O-p-ci ч-^/0-P-ci cie

>-с^ рос13 — Хн i\cl )N=C(H IL

R2N-0 +"^Х-0Р0С12 — R2NHQ-CH 2

(Г.5.44>

Вместо оксихлорида фосфора применяют также фосген (особенно в промышленности).

Синтез Вильсмейера применим к реакционноспособным ароматическим соединениям, прежде всего к полициклическим соединениям, фенолам, их простым эфирам, а также к реакционноспособным гетероциклам, содержащим кислород, серу и азот. В отличие от синтезов Гаттермана, Гаттермана—Коха и Гаттермана—Адамса в эту реакцию также вступают вторичные и третичные ароматические амины.

Область применения синтеза Вильсмейера в последнее время значительно расширилась за счет применения винилогов; формамидов , причем образуются ненасыщенные альдегиды,, например:

?У-О-н + R2N-CH=CH-<° Щ~ R2N^>CH=CH-<° '

п П

Растворителями для синтеза Вильсмейера обычно служат бензол, хлоробензол, о-дихлоробензол или избыток диметилформ-амида.

При применении N-метилформанилида температура реакции не должна превышать 70 °С, так как в противном случае он перегруппировывается в я-метяламинобензальдегид. ОБЩАЯ МЕТОДИКА ФОРМИЛИРОВАНИЯ ПО ВИЛЬСМЕЙЕРУ (табл. 94)

I

Внимание! Оксихлорид фосфора обладает раздражающим действием! Тяга! Защитные очки!

Реакцию проводят в трехгорлой колбе на 250 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником С хлоркалышевой трубкой, внутренним термоМЕТРОМ и капельной воронкой.

К СМЕСИ арена И N-метилформанилида ИЛИ днметилформамнда ПРИ хорошей перемешивании и охлаждении ледяной ВОДОЙ прибавляют ПО каплям оксихлорид фосфора ТАК, чтобы температура В колбе не поднималась выше 20 °С. Перемешивание продолжают еще 1 ч ПРИ ЭТОЙ же ТЕМПЕРАТУРЕ, А затем температуру повышают (указания см. В последней графе табл. 94).

В зависимости от реакционной способности ароматического соединения применяют различные количества формилирующего комплекса.

Вариант А. 0,2 моля ароматического соединения, 0,3 моля М-метилфор-манилида и 0,3 моля оксихлорида фосфора нагревают 3 ч (температура указана в табл.

страница 166
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы ремонта кондиционеров
раствор для линз one step и comfort vue купить
мастер классы ксении собчак
быстро разрежается батарея гироскутер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)