химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

арбонильных соединений ограничено: ароматические ядра с сильноинактивирующими заместителями (—N02, —COR, —CN) не реагируют вообще, если только эффект этих групп не компенсируется дополнительными гидрокси-, алкил-, амино-и другими группами.

Самые реакционноопособные карбонильные соединения — ацилхлориды — могут еще взаимодействовать по Фриделю — Крафтсу в присутствии очень эффективного хлорида алюминия с относительно инертными галогенобензолами, в то время как хлорметилировавие формальдегидом в присутствии хлороводорода и хлорида цинка происходит лишь с ароматическими соединениями, имеющими реакционную способность, близкую к бензолу. Формилирование амидами кислот в присутствии РОС13 по Вильсмейеру удается гладко только для полициклических углеводородов, фенолов и их эфиров, аминов. Наконец, очень инертный диоксид углерода реагирует без добавления электрофильного катализатора только с самыми реакционноспо: собными ароматическими соединениями — фенолятами.

5.1.8.1. АЦИЛИРОВАНИЕ ПО ФРИДЕЛЮ — КРАФТСУ

Ацилирование ароматических соединений по Фриделю— Крафтсу является важнейшим методом синтеза жирноаромати-ческих кетонов. В качестве ацилирующего средства применяют

Электрофильная активность этих соединений, однако, относительно невелика и должна быть повышена действием кислот454

5, Замещение в ароматическом кольце

ацилгалогекиды (чаще всего ацилхлориды), ангидриды кислот, -а иногда также карбоновые кислоты.

При взаимодействии амбидентного ацилхлорида с катализатором реакции Фриделя—Крафтса могут образовываться собственно электрофильные агенты I, II и карбеииевый ион III:

5.1. Электрофильное замещение

1% HOSOzOb

о

8Z%

4556>0

+ AlCU

R-C?

(Г.5.38)AlCl3

?CI-AICI3

6VQШ

?R-СГ

XI

I

Положение равновесия зависит от природы реагентов и от растворителя: высокая диэлектрическая проницаемость благоприятствует образованию III.

(Напишите общие схемы реакций ацилирования арена элек-трофильными агентами I и II!)

Выбор катализатора определяется реакционной способностью ароматического соединения. Чаще всего применяют хлорид алюминия и только для очень реакционноспособных систем (например, для тиофена) используют хлорид цинка, серную кислоту и др.

Тригалогениды алюминия образуют комплексы и с ацили-рующим средством, и с образующимся карбонильным соединением; комплекс с последним в условиях реакции устойчив. Для синтезов по Фриделю—Крафтсу с ацилгалогенидами необходимы поэтому по меньшей мере мольные количества катализатора. При взаимодействии с ангидридами кислот получающаяся кислота связывает еще один моль катализатора, поэтому в целом необходимы по крайней мере два моля. В каждом случае по окончании реакции образовавшийся комплекс кетона с хлоридом алюминия должен быть гидролитически разрушен (соляной кислотой со льдом).

Ацилирование по Фриделю—Крафтсу более реакционноспособных, чем бензол, аренов и гетероаренов удается и с каталитическими количествами катализаторов, в качестве которых используют хлорид железа(III), иод, хлорид цинка или железо. Считается, что при необходимых для этих реакций высоких температурах комплекс катализатора с карбонильным соединением диссоциирует; после этого катализатор вновь вступает в реакцию.

Трифторометансульфоновая кислота может катализировать ацилирование по Фриделю—Крафтсу действием ацилхлоридов*. По-видимому, промежуточно при этом образуется ангидрид кар-боновой и сульфоновой кислот:

Effenberger F„ Epple G. Angew. Chem., 1972, 84, 295.

(Г.5.39У

Реакцию ацилирования по Фриделю—Крафтсу удается распространить на ароматические углеводороды (в том числе по-лицнкличеокие), галогенопроизводные, реакционноспособные-гетероциклы (например, тиофен, фуран). Ароматические амины* образуют с катализатором неацилирующийся комплекс. Если же аминогруппа защищена ацетилированием, то реакция удается.

Фенолы реагируют неоднозначно, и поэтому для получения' ароматических гидроксикетонов предпочитают внутримолекулярную перегруппировку сложных эфиров фенолов в присутствии хлорида алюминия (перегруппировку Фриса):

ОН

ОСОСН3

СН-СОСН3

(Г .5.40)

Ароматические соединения с сильноинактивирующими заместителями, например с нитро-, циан- и карбонильными группами, не ацилируются по Фриделю—Крафтсу. Поэтому при ацилирования можно не опасаться вторичного и полизамещения.

а'СО СООН

Наряду с взаимодействием по Фриделю — Крафтсу с простыми ацилхлоридами и ангидридами кислот препаративный интерес представляет взаимодействие с ангидридами дикарбоновых кислот. При этом получают оксокислоты, которые в дальнейшем^ можно перевести в хиноны, например:

А1С1з

Атпрахинмг

алкЙ-Т^^^

получения М-ДигидРроксна^р^

Растворителем при ацилировании по Фриделю—Крафтсу может служить избыток ацилируемого углеводорода. Очень часто применяют дисульфид углерода, так как он практически не влияет на реакционную способность хлорида алюминия. Комплекс образовавшегося ароматического кетона с хлоридом алюминия остается при этом чаще всего в твердой фазе, поэтому при больших загрузках

страница 164
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вставки для плитки на пол из керамогранита
Гарант Консул 41007.R
гофры субару
сиракузы ручки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)