химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

радиуса галогена. Наряду с алкилгалогенидами в качестве алкилирующих средств применяют алкилтозилаты, алкилфосфиты, алкилфосфаты, спирты и олефины:

>R-0-H-X

н

« а (Г.5.3П

R_CH=CH2 + H2S04 R-CH-СНз + HS04 Реакция с олефинами протекает в соответствии с правилом Марковникова.

При алкилировании олефинами или спиртами в качестве катализаторов обычно применяют протонные кислоты. Их активность падает в ряду

H,F,>H,S04> (Р,О10) >Н^04 (Г.5.32)

Каталитическое действие кислот Льюиса тоже различно:

AlCl3>FeCI, > SbCl, > SnCl, > BF„> T1C14 >ZnCI., (Г.5.33)

Кислоты Льюиса, вероятно, действуют тоже только в виде протонных кислот; последние образуются в присутствии воды, спиртов или галогеноводородов, например:

H-X + BF, H® + XBF,9 (Г.5.34)

Указанные последовательности активностей нельзя считать абсолютными, так как активность катализатора зависит также •от условий реакции и строения взаимодействующих соединений. (Обсудите разницу в активности А1С13 в нитрометане и дихлорометане!)

Спирты требуют в качестве катализаторов по меньшей мере молярных количеств кислот Льюиса (так как вода, образующаяся при реакции, инактивирует эквимолярное количество катализатора), в то время как в реакциях с участием алкилгалогенидов и олефинов достаточно добавлять незначительные количества катализатора.

В лаборатории алкилирование по Фриделю—Крафтсу имеет ограниченное значение, так как обычно при этой реакции образуются неоднородные продукты, что обусловлено следующими причинами.

а) Образующийся продукт алкилирования более основен,

чем исходное соединение, поэтому дальше преимущественно

алкилируется продукт. Если хотят получить продукты моноалкилирования, то берут большой избыток ароматического соединения.

б) Как и сульфонирование, реакция алкилирования по Фриделю—Крафтсу обратима.

в) Даже в мягких условиях первичные и вторичные алкилгалогениды дают преимущественно вторичные или третичные

алкиларены соответственно. Это становится понятным для условий, приближающихся к БгЛ-реакции [см. схему (Г.2.5)] .

Перегруппировки можно избежать, если работать при низких

температурах.

Алкилирование «-олефинами также ведет к смеси вторичных алкиларенов, так как промежуточно образующийся карбениевый ион изомеризуется согласно схеме (Г.4.16).

Перегруппировки могут претерпевать также и алкильные группы, уже находящиеся в ароматическом кольце в качестве заместителей. Однако такие превращения протекают только в более жестких условиях.

450

5. Замещение в ароматическом кольце

5.1. Электрофильиое замещение

451

я Наряду с данным соединением при алкилировании с помощью «-алкилгалогенидов получают немного н-алкилбензола.

"газообразный олефин. Поэтому сосуд для реакции должен быть снабжен газоподводящей трубкой вместо капельной воронки. О дозировании газов см. разд. А, 1.6.

Поскольку синтез связан с перечисленными выше осложнениями, далее приведена лишь методика алкилировании бензола. Относительно гладко реагируют также фенолы и их простые эфиры, в то время как алкилирование менее основных ароматических соединений (например, нитробензола и пиридина) в таких условиях не идет.

Общая методика алкилировании бензола по Фриделю — Крафтсу (табл.91). Реакцию проводят в трехгорлой колбе на 1 л, снабженной мешалкой, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с хлор-кальциевой трубкой, отвод от которой ведет непосредственно в вытяжной' шкаф.

В реакционную колбу помещают:

A. При действии алкилгалогенидов: 5 молей свободного от тиофена

сухого бензола (см. разд. Е), 0,1 моля безводного хлорида алюминия.

Б. При действии спиртов: 5 молей свободного от тиофена бензола,. 1 моль безводного хлорида алюминия.

B. При действии олефинов: 5 молей сухого бензола, 1 моль концентрированной серной кислоты.

К содержимому колбы прибавляют по каплям при перемешивании I моль, алкилирующего средства. При этом приливают сначала несколько миллилит,ров без охлаждения и ждут, пока реакция не начнется. Затем при охлаждении ледяной водой прибавляют по каплям остаток таким образом, чтобы температура в колбе не превышала 20 °С. Часто реакционная смесь образует два слоя. Перемешивание продолжают в течение ночи или до окончания выделения хлороводорода, затем содержимое колбы выливают на лед. Органическую фазу промывают водой, раствором карбоната натрия и снова водой до нейтральной реакции и сушат сульфатом магния. Растворитель отгоняют и остаток либо фракционируют на 20-сантиметровой колонке Вигре, либо перекристаллизовывают.

Тетрахлороуглеродом бензол алкилируется в зависимости от стехиометрического соотношения до трифенилхлорометана (три-фенилметилхлорида, тритилхлорида) или дифенилдихлоромета-на. Если продукт реакции быстро обрабатывать при низких температурах, то можно выделить эти галогениды; в противном случае они гидролизуются (см. разд. Г.2.6.1) и образуются три-фенилкарбинол или бензофенон соответственно.

Получение тритилхлорида. Прибор состоит из трехгорлой колбы емкостью 1 л, мешалки,

страница 162
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рамка перевёртыш купить
грибы п. лесное новая рига
программа курса дизайн одежды
ручка мебельная с керамикой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)