химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

перегоняют в вакууме.

2,6-Дибромо-4-нитроанилин: Meyer R., Meyer W., Taeger К. Ber. dtsch. Chem. Ges., 1920, 53, 2034.

В промышленности в качестве галогенирующего агента применяется главным образом хлор, причем в первую очередь в больших количествах получают хлоробензол и некоторые хлорофенолы.

Ранее хлоробензол перерабатывали преимущественно в ДДТ (см. разд. Г,5.1.8.5). Распространенный прежде синтез фенола из хлоробензола ныне в значительной мере вытеснен технически более выгодным получением фенола по Хоку (см. разд. Г,9.1.3). Образующийся при хлорировании бензола n-дихлоробензол применяется для борьбы с насекомыми (в частности, как средство против моли). Хлорофенолы и хлорокрезолы используются как дезинфицирующие средства.

2,4-Дихлоро- и 2,4,5-трихлорофенолы — исходные вещества для получения соответствующих хлорофеноксиуксусных кислот (см. с. 286), находящих применение как селективные средства для борьбы с сорняками. Пентахлоро-фенол —важный препарат для защиты древесины. Кроме того, моно- и поли-хлоробензолы являются промежуточными продуктами при получении красителей и лекарственных препаратов.

Многократно или полностью бронированные арены (политрибромостирол, пентабромотолуол, бромированный дифениловый эфир и др.) применяют в качестве пламягасителей.

5.1.6. ТИОЦИАНИРОВАНИЕ (РОДАНИРОВАНИЕ)

С помощью псевдогалогена диродана (дициандисульфана) (SCN)2 удается ввести тиоцианогруппу (—SCN) в активные арены. Реакция проходит при комнатной температуре или ниже ее. Поскольку диродан склонен к полимеризации, целесообразно получать его непосредственно в реакционной смеси из тио-цианата аммония (или тиоцианатов щелочных металлов) и брома или хлора:

2SCN© + Вг2 (SCN)a + 2Вг© (Г.5.27>

В реакцию роданирования вступают фенолы, ароматические амины, конденсированные ароматические углеводороды (например, антрацен), некоторые гетероцнклы и С—Н-жислотные соединения. Такие дополнительные заместители, как —N03, —Hal, —СООН, —COOR не мешают реакции с активированными ароматическими соединениями, если свободны орто- или лора-положения по отношению к донорному заместителю. Тло-цианатная группа вступает преимущественно в пара-положение, а если оно занято, то в орго-положееие. При этом паразаме-щенные анилины легко претерпевают замыкание цикла с образованием 2-аминобензотиазолов:

R^ScN

I ' (Г.5.28)

В качестве растворителей пригодны ледяная уксусная кислота, муравьиная кислота или насыщенные хлоридом (бромидом) натрия метанол или метилацетат. Гидролизом сильными щелочами (щелочное плавление) как из тиоцианоаренов, так и из 2-аминобензотиазолов можно получить соответствующие тио-фенолы (см. также разд. Г.8.5).

Общая методика введения тиоцианатной группы (табл. 90).

1

Из кеокисленкой тиоциановой кислоты в ходе побочной реакции образуется синильная кислота. Работать под тягой!

_ 0,1 моля ароматического соединения, 0,22 моля щелочной или аммонийной соли тиоциановой кислоты и 75 мл ледяной уксусной кислоты в стаканчике охлаждают до 10—20 "С. При механическом перемешивании прибавляют по каплям раствор 0,1 моля брома в 20 мл ледяной уксусной кислоты, поддерживая температуру ниже 20 °С. Реакционную смесь оставляют на 3 ч при комнатной температуре, выливают в шести- или восьмикратное количество воды, при охлаждении нейтрализуют концентрированным аммиаком, оставляют для кристаллизации, продукт отсасывают и очищают перекристаллизацией.

5.1.7. АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО ФРИДЕЛЮ - КРАФТСУ

Подобно галогенам, алкилгалогениды могут быть так сильно поляризованы кислотами Льюиса (хлоридами алюминия и цинка, трифторидом бора и др.), что они становятся способными к электрофильному замещению в ароматическом ядре:

R-CI + А1С13 R-C1-AIC13 ч=* ReAlClЈ (Г.5.29).

I х

448

5. Замещение в ароматическом кольце

5.1. Электрофильное замещение

449

Выход, %

Исходное вещество

Т. пл., "С

60 65

80Таблица 90. Введение тиоцнанатной группы

58 (этанол — вода циклогексан) 74 (лигроин с т. кип. 90— 100 °С)

58 (метанол — во

174 (этанол—вода)! 192

198 (этанол—вода)

165 (метанол) 130 (этанол—вода)

Анилин

N.N-диметилани-лин

Фенол

гс-фенетидин N-Ацетил-п-фени-лендиамин 4-Хлороанилин

л-Анизидин п-Толуидин

Продукт реакции

я-Аминофенилтиоцианат

п-(М,М-Диметиламино)фенил-тноцианат

л-Гидроксифенилтиоцианат

2-Амино-6-этоксибензотиазол

90

2-Амино-6-ацетамидобенэотиазол

75 85

2-Амино-6-хлоробензотиазол

2-Амино-6-метоксибензотиазол 2-Амино-6-метилбензотиазол

(Напишите схему реакции алхилирования!)

R* + н2о + х°

(Г.5.30).

R-OH + Н-Х

Поляризация связи R—X, обусловленная образованием комплекса [схема (Г.5.29)], возрастает от первичных к третичным алкилгалогенидам (почему?), следовательно, электрофильная активность алкилгалогенидов увеличивается в этой же последовательности . Реакционная способность уменьшается от алкил-фторидов к алкилиодидам (ср., однако, ацилирование по Фри-делю—Крафтсу, разд. Г,5.1.8.1), так как образование комплекса с катализатором затрудняется с ростом

страница 161
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электронагреватель nek 200/6 схема
Соковыжималка для овощей и фруктов, 2 скорости, красная
мягкие банкетки со спинкой эконом
фреймлайт купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)