химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

— до jn-дисульфоновой кислоты.

Для сульфирования в мягких условиях подходят растворы серной кислоты или триоксида серы в различных растворителях (хлороформе, жидком диоксиде серы).

В промышленности все большее значение приобретает сульфирование в газовой фазе смесью триоксида серы и воздуха.

Аддукты S03 с третичными основаниями (например, пиридином) или циклическими эфирами (например, диоксаном) представляют собой селективные сульфирующие агенты, особенно пригодные для сульфирования ароматических соединений с повышенной п-электронной плотностью, Их реакционная способность снижается при уменьшении нуклеофильности растворителя. Обсудите различную реакционную способность S03 в нитробензоле, хлороформе и жидком S02.

Образование сульфонов — обычная побочная реакция при сульфировании, когда уже образовавшаяся сульфоновая кислота действует как сульфирующий агент (напишите схему реакции!). Этот побочный процеос можно исключить, если применять большой избыток серной кислоты (или олеума, или хло-росульфоновой кислоты). Высокие температуры способствуют этой реакции.

Серная кислота (в еще большей степени олеум) при повышенных температурах может окислять органические соединения (выделение S02!), приводя к обугливанию.

Сульфоновые кислоты, за исключением аминосульфоновых кислот (внутреннее солеобразование), хорошо растворимы в воде и представляют собой сильные кислоты. Они, как правило, растворимы и в избытке сульфирующего агента, поэтому выделение сульфоновых кислот часто встречает трудности.

Во многих случаях натриевую соль сульфоновой кислоты высаливают из водных растворов хлоридом или сульфатом натрия:

ArS03H + NaCl 5t ArS03Na + HCl (Г.5.20)

Натриевые соли непосредственно используются для последующих реакций.

Бариевые и кальциевые соли сульфоновых кислот в противоположность сульфатам, как правило, растворимы в воде. Поэтому избыточную серную кислоту можно удалить в виде сульфата щелочноземельного металла. Из щелочноземельных солей сульфоновую кислоту можно выделить в чистом виде с помощью ионообменных смол.

Проблему выделения можно также обойти, если в качестве сульфирующего агента применять хлоросульфоновую кислоту. При этом образуются сульфонилхлориды, которые трудно рас436

5. Замещение а ароматическом кольце

5.1. Электрофнльное замещение

437

творимы в воде и гидролизуются медленнее, чем большинство ацилхлоридов:

ArH+ClS03H ArSO,H + HCl (Г 5 21)

ArSO,H + C1S0,H ArSOjCl + H,S04

Свободную сульфоновую кислоту легко получают из суль-фонилхлорида гидролизом. Во многих случаях сульфонилхло-риды даже удобнее, чем сульфоновые кислоты или их соли. Поэтому в лаборатории сульфохлорирование часто предпочитают сульфированию. Как видно из схемы (Г.5.21), на каждый моль арена необходимо не менее 2 молей хлоросульфоновой кислоты. При сульфировании менее реакционноспособных соединений хлоросульфоновая кислота часто берется с большим избытком, чтобы подавить образование сульфонов. Иногда выходы зависят в значительной степени от чистоты хлоросульфоновой кислоты (см. разд. Е). В отличие от большинства суль-фоновых кислот, многие сульфонилхлориды можно перегонять.

Общая методика сульфохлорирования аренов (табл. 87).

I

Внимание! При работе с хлоросульфоновой кислотой соблюдайте меры предосторожности (тяга, защитные очки, защитные перчатки!) (см. также разд. Е).

При загрузках 0,5 моля ароматического соединения реакцию ведут в литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником с газоотводной трубкой, внутренним термометром и при необходимости'капельной воронкой.

A. Малореакционноспособные ароматические соединения. К арену сразу

прибавляют трехкратный мольный избыток чистой хлоросульфоновой кислоты

и при перемешивании медленно нагревают смесь до ПО—120 "С так, чтобы

выделение хлороводорода происходило непрерывно. В заключение температуру повышают на 10 °С. Процесс заканчивают, когда хлороводород перестает выделяться. Дальнейшую обработку см. ниже.

Б. Ароматические соединения средней реакционной способности. Арен добавляют по каплям при перемешивании и охлаждении до 0—5 "С к трехкратному мольному избытку хлоросульфоновой кислоты. Перемешивают при комнатной температуре, пока не прекратится выделение хлороводорода.

B. Реакционноспособные ароматические соединения (моносульфохлорирование). Исходное соединение растворяют в сухом хлороформе (250 мл на

каждый моль) и к нему по каплям прибавляют два моля хлоросульфоновой

кислоты при хорошем перемешивании и охлаждении до приблизительно

—10 °С. Перемешивание при этой температуре продолжают до прекращения

выделения хлороводорода. Затем нагревают реакционную смесь до комнатной температуры и перемешивают до прекращения выделения хлороводорода.

Обработка. Реакционную смесь очень осторожно при хорошем перемешивании выливают на измельченный лед (тяга!). Сульфонилхлорид отфильтровывают (если он твердый) или экстрагируют хлороформом, тетрахлороугле-родом или бензолом (если он жидкий). Твердые сульфонилхлориды

страница 156
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
овальная бетонная лавка
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
осевые вентиляторы wilmanz 802-2 1,1 квт 3000 об/мин
колонки для домашнего кинотеатра 5 1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)