химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

оно протекает легче, чем для бензола. Для хлоробеиэола наблюдают главным образом орто- и пара.-.

замещение, однако по сравнению с бензолом оно затруднено.

(Как влияет солеобразование фенола и анилина на легкость и положение замещения при введении в эти соединения второго заместителя?)

У незамещенного нафталина электрофильное замещение протекает преимущественно в a-положение [см., однако, схему (Г.5.18)].

Обратите внимание на легкость и направленность электрофильного замещения у гетероциклов: тиофена, пиррола (по аналогии с фенолом), пиридина (по аналогия с нитробензолом) , индола, N-оксида пиридина и др.

Кроме рассмотренных электронных факторов на характер вторичного замещения могут также влиять пространственные эффекты. Последние, очевидно, в первую очередь препятствуют замещению в орто-положение. При этом соотношение образующихся орто- « яара-изомеров оказывается гораздо меньшим, чем это можно было бы ожидать (2:1), исходя только из статистических соображений. С увеличением размера уже имеющихся или вновь вступающих в ароматическое кольцо заместителей доля орто-продуктов уменьшается. Так, при хлорировании толуола молекулярным хлором в уксусной кислоте соотношение между орто- и napa-изомерами составляет 1,5; тот же процесс для грег-бутилбензола приводит к отношению 0,28. При введении изопропильной группы в грег-бутилбензол орто-изомер вообще не образуется.

Если же электрофильные агенты имеют возможность вступать во взаимодействие с уже имеющимися в ядре основными заместителями (—ОН, —OR) прежде, чем произойдет замещение в орто^положение, то это, напротив, способствует орто-за-мещению (ом., например, синтез салициловой кислоты, разд. Г.5.1.8.6 и описок литературы в конце главы).

Региоселективного замещения в аренах можно достичь также с помощью обратимого блокирования. Так, в л-положение к первому заместителю можно ввести грег-бутильную группу. При последующем (третьем) электрофильном замещении реакция будет осуществляться исключительно в о-положение к первому заместителю. После этого грег-бутильную группу можно отщепить в виде изобутилена или перенести на другой арен (переалкилированяе). В качестве защитных групп в определенных случаях пригодны также галогены (хлор и бром). Их можно удалить восстановлением; хлор в этих условиях сохраняется как заместитель в ядре.

Продукты реакции, ожидаемые при замещении в ароматическом ядре, можно рассчитать с хорошим приближением с помощью уравнения Гаммета (разд. В.5.2), причем еледует использовать о+-константы заместителей.

28«

428

S. Замещение в ароматическом кольце

5.1. Электрофильное замещение

429

5.1.3. НИТРОВАНИЕ

Действующим электрофильным агентом при нитровании является нитроний-катион (N02+), источником которого могут служить многие соединения, например :

HO-N02,02N^02,R^^o2,Склонность к образованию нитроний-катиона увеличивается с повышением электроотрищательности заместителя, связанного-с нитрогруппой.

Гидрокоильная группа как таковая отщепляться не может [см. схему (Г.2.3)], поэтому нитроний-катион из азотной кислоты образуется только в кислой среде:

Н0-<_ + Н*

H-0-N^_ ^H20 + eN^: (Г.5.11). Н

В простейшем случае азотная кислота может протониро-ваться сама (автопротолиз):

HONOj + HONOj H20-N02 + l§-N02 (Г.5.12).

(Г.5.13),

Однако равновесие сильно смещено влево, так что одна азотная кислота — слабый нитрующий агент. При добавлении концентрированной серной кислоты концентрация катиона N02® сильно возрастает:

HN0, + 2H,S01 N02 + H30® + 2HS04e

Нитрующее действие смеси азотной и серной кислот (нитрующей смеси) поэтому намного сильнее, чем чистой азотной кислоты. Еще большего повышения реакционной способности можно достигнуть, применяя дымящую азотную кислоту и олеум. Другие известные нитрующие средства не имеют столь общего значения. (Напишите в общем виде уравнение реакции нитрования!)

На «практике нужно согласовывать активность нитрующего средства с реакционной способностью ароматического соединения. Фенолы и простые эфиры фенолов нитруются уже разбавленной азотной кислотой, в то время как нитрование бенз-альдегида, бензойной кислоты, нитробензола и т. д. требует смеси дымящей азотной и серной кислот (почему?). л-Динит-робензол с трудом нитруется даже смесью дымящей азотной и серной кислот (5 сут, 110°С, выход 45%). Напротив, нитрование ж-динитробенэола тетрафтороборатом нитрония в среде фторосульфоновой кислоты через 3 ч дает 61% 1,3,5-тригаитро-бензола.

При нитровании наиболее распространенной побочной реакцией является окисление. Ему благоприятствует повышение температуры реакции. Процесс окисления обнаруживается по выделению оксидов азота. Например, амины вследствие их легкой окисляемое™ можно нитровать либо в виде их ацетильных производных, либо в очень концентрированном сернокислом растворе. В последнем случае получают главным образом .иета-иэомер (почему?). Альдегиды, алкиларилкетоны и в меньшей степени алкилбензолы при нитровании также в известной степени подвер

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по изучению программы автокад цена
купить необычный зонт в москве
скидки на курсы ландшафтного дизайна
вентилятор канальный в шумоизолированном корпусе вип 60х35в

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)