химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

бензольного кольца [см. заместители в рядах (Г.5.4)], за исключением галогенов.

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации основано на анализе мезомерных граничных структур монозамещенных ароматических соединений. При этом предполагается, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различную плотность электронов.

В случае заместителей—эффективных доноров электронов (ОН, OR, NH2, NHR, NRa) — квадраты коэффициентов на атомах углерода в о- и л-положениях указывают на повышенную электронную плотность уже в основном состоянии. Это подтверждается также данными спектроскопии ЯМР "С. Таким образом, для аренов с заместителями указанного типа на основе анализа мезомерных структур можно в принципе предсказать направление вторичного замещения. В случае аренов с акцепторными заместителями (галогены, NO2, CN и др.) результаты изучения спектров ЯМР 13С не зо всех случаях совпадают с обусловленной мезомерным эффектом поляризацией. Следовательно, одной только электронной плотностью в основном состоянии нельзя объяснить ориентацию повторного замещения. Единое объяснение направляющего эффекта донорных и акцепторных заместителей на вторичное замещение в аренах можно дать, рассмотрев энергетическое состояние о-комплекса.

Образующийся о-комплекс определяет, в какое положение (орто-, пара-или мета-) вступает новый заместитель, так как имеющиеся в кольце заместители оказывают различное влияние на энергию активации трех возможных переходных состояний (см. ниже). Различие в энергиях активации обусловливает, согласно уравнению Аррениуса (В.24), различие в скоростях конкурирующих стадий. Поскольку энергии переходных состояний, приводящих к трем возможным а-комплексам, неизвестны, вместо них рассматривают энергии а-комплексов. Предполагается, что неточность, связанная с этим упрощением, невелика. Это позволяет представить себе энергию о-комплекса и энергию переходкого состояния (которое приводит к о-комплексу) для орто-, пара- и жега-заместителей (рис. 104).

Н X

Н X

I

о-Комплеке можно изобразить следующим образом:

Н X

I

Из этих формул видно, что в орто- и яард-положениях относительно атакующего заместителя X появляются частичные положительные заряды; суммарно это изображено формулой IV. Вследствие наличия положительного заряда о-комплекс представляет собой богатую энергией систему. Чем более делокализован заряд внутри мезомерной системы, тем стабильнее, т. е. тем беднее энергией данная система. Для оценки энергии о-комплекса нужно, таким образом, исследовать, в какой степени уже имеющийся заместитель может способствовать дальнейшей делокализации положительного заряда в комплексе. Если в ядре уже имеется электронодонорный + '-заместитель Y, то он может компенсировать частичный положительный заряд тем больше, чем ближе к заряду он расположен. Следовательно, заместитель Y, находясь в о- и л-положениих к группе X, компенсирует заряд сильнее, чей в л-положении:

28—1029

426

5. Замещение в ароматическом кольце

5.1. Электрофильное замещение

427

Н X

Такое же действие оказывают и +Ж-заместителж

снз

*01

(ГД7),

СН, 101

Н X

(Г,5.8>

н X

в«и?Тко„УплекТ^ ™ ™« обрТзомещении; орто'ж лвм-пнХвпл™^^"фениях меньше, чем при летв-эа-ентация заместите) ПроИэводные °«Р«ЧГ««« быстрее (орте ? лара-ори^«Ги^оГк ^«Ти^тсТГе1™ " ра-положениях (по сравнению с ^-положением)? ' ' В °РТ°" И

н чх

Следовательно, в этом случае энергия активации наименьшая для лета-замещения, и эта реакция протекает быстрее (лето-ориентация заместителей) .

Если заместители проявляют —1 и +Л1-эффекты, то в положительно-заряженном, а следовательно, сильноэлектрофильвом ст-комплексе преобладает донорное влияние, вытекающее из наличия свободной электронной пары. Таким образом, подобные заместители понижают энергию активации, необходимую для образования орто- и napa-продуктов замещения. Это относится в к галогенам, хотя последние принадлежат к заместителям, затрудняющий замещение [понижение общей основности ядра, так как в основном состоянии +М<—/; см. ряды (Г.5.4)].

Эти закономерности справедливы только для кинетически контролируемых реакций (см. разд. В.3.2). Если условия реакции способствуют образованию термодинамически контролируемых продуктов, то необходимо принимать в расчет изомеризацию, которая приводит к значительному изменению.' соотношения между орто- и ларя-продуктами (см., например, сульфирование и алкилированне по Фриделю — Крафтсу).

Ниже приведено несколько примеров электрофильного вторичного замещения в аренах. Электрофильное замещение нитробензола происходит преимущественно я лета-положение; оно затруднено по сравнению с бензолом. Для анилина и фенола электрофильное замещение происходит преимущественно в орто- и лврв-положение;

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников в волоколамске на дому
ручка ghidini
чугунные скамейки светокопия
ювенильный ревматоидный артрит у детей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)