химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ма-на — Коха

Синтез Гаттермана

Синтез Губена — Геша

Синтез Бильсмейе-ра

Гидроксиметилиро-вание

Аминометилирование (см. реакция

Манниха;

разд. Г.7.2.7)

Хлорметилирование (реакция Блана)

Реакции с альдегидами или кето-нами (например, получение трифе-нилметановых красителей)

422

5. Замещение в ароматическом кольце

5.1, Электрофильное замещение

423

положительно заряженную реакционноспособную форму, например:

H-5Xg|e + Н N0? + Н20 (Г.5.1)

iS-Si + aicij ^ a--a--Aifi3

Для электрофильного ароматического замещения доказан следующий механизм:

а-Комплекс (Г,5,2б)

С&"^1В — QfX + НВ®

В ходе кислотно-основной реакции арен присоединяет электро-фильный агент [катион Xе на схеме (Г.5.2а)], образуя а-ком-плеис (бензениевый ион) . В некоторых случаях его можно обнаружить с помощью ИК-спектроокопии или лучше ЯМР.

Изменение потенциальной энергии вдоль координаты реакции имеет характер типа, представленного на рис. 104. а-Ком-плекс находится в энергетической впадине. Он сходен с карбениевый ионом, образующимся при электрофильном присоединении к олефинам, однако стабилизируется не путем присоединения основания, а посредством отщепления протона. Роль основания в схеме (Г.5.26) играет противоион, возникший при образовании Xе, сам арен или растворитель.

Какая из стадий схемы (Г.5.2) окажется скоростьопределя-ющей, зависит от конкретной системы. Кинетический анализ показывает, что в большинстве случаев скорость электрофильного ароматического замещения определяет стадия образования a-комплекса. Тогда реакция имеет второй порядок, ее скорость зависит от концентрации арена и реагента. Здесь налицо случай, представленный на рис. 104, а, когда переходное состояние X] расположено выше, чем Х2. В редких случаях скорость реакции определяет стадия отщепления протона; это наблюдается чаще всего в очень реакционноспособных системах. В этой ситуации при использовании дейтерированных аренов наблюдается первичный кинетический изотопный эффект (?н/ lkD), переходное состояние Х2 расположено выше, чем Xt (см. рис. 104,6), а концентрация основания влияет на скорость реакции.

5.1.2. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ АРЕНОВ И НАПРАВЛЕННОСТЬ ПОСЛЕДУЮЩИХ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ

Реакция между нуклеофильным ядром и электрофильным агентом протекает тем легче, чем сильнее основные свойства ароматической системы и чем сильнее кислотные свойства этого агента (см. разд. Г.4.1.1). Основность ядра повышается при наличии заместителей, которые увеличивают электронную плотность благодаря индукционным или мезомерным эффектам:

Алкил

+/OH<-NHa<-NHR<-NRa +М>—1 {Г.5.3)01е +М; +1

Реакционная способность ядра понижается при наличии следующих групп:COR; -СООН; —COOR; —CN; —NOa —М; —I

Галогены +Л4<—/ (Г.5.4)

—NR,® —/

Это влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра становится особенно заметным при вторичном электрофильном замещении у различных производных нафталина. Так, в 1-нитронафталине второй заместитель направляется в еще не замещенное, а в 1-метилнафталине — в уже замещенное кольцо.

424

5. Замещение в ароматическом кольце

5.1. Электрофильиое замещение

425

Гетероатом в гетероциклических системах с избытком я-электроннои плотности оказывает на ядро активирующее воздействие (например, сера в тиофене, NH-группа в пирроле). Напротив, в системах с пониженной я-электронной плотностью гетероатом оказывает инактивирующее (азот в пиридине) влияние. С теорией влияния гетероатомов ознакомьтесь в учебнике!

Селективность, с которой агент с определенными электро-фильными свойствами реагирует с аренами разной основности, бывает иногда очень значительной. Эти различия имеют большое значение для практического проведения реакций замещения в ароматическом кольце.

Если в уже замещенное бензольное кольцо должен быть введен второй электрофильный заместитель, то в общем случае возможны три различных варианта замещения*:

6

(Г.5.5)

Y оргпо-Продукт.

1 мета-Праа'укт

пара- Продукт

Уже имеющиеся в кольце заместители оказывают определенное направляющее действие; в результате преимущественно образуются те или иные изомеры (региоселективность). Для определения положения вступления второго заместителя используют эмпирически найденные приближенные правила, сформулированные ниже.

а) Заместители первого рода направляют второй заместитель преимущественно в орто- и пара-положения. К заместителям первого рода относятся группы или атомы, которые усиливают основные свойства ядра [см. заместители в рядах

(Г.5.3)], и галогены.

* В принципе реагент может атаковать также уже замещенное положение арена («ипсо-замещение») • Примером может служить замещение групп S03H нитрогруппами при получении пикриновой кислоты, желтого Марциуса и нафтолового желтого S (см. разд. Г.5.1.4).

б) Заместители второго рода направляют второй заместитель преимущественно в мета-положение. К. заместителям второго рода относятся заместители, которые уменьшают реакционную способность

страница 151
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровля доломит
сделать ээг для водительских прав
курсы флористики купон
kingsong 18a 520 характеристики

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)