химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

(CH2)3-CH3 (Г.4.69)

402

4. Присоединение к кратным связям

4.5. Катализируемое присоединение

403

атому, причем его формальный заряд увеличивается*. Это взаимодействие, являющееся реакцией сын-присоединения, либо приводит к комплексам, условием образования которых является разрыв связи между X и Y (например, Н—Н, Н—Hal, Н—OR,. Н—SR, Hal—Hal), либо X—Y без разрыва связи занимает два соседних координационных центра (например, —О—О—, —S—S—, 0=NR, NR=NR и др.). Тенденция к окислительному присоединению уменьшается в ряду Hal—Hal>H—Н» »R3C-H.

После реакции с координационно связанным субстратом конечный продукт восстановительно элиминируется из комплекса. По этой схеме протекают, например, реакции гомогенного гидрирования:

Реакция протекает по общему механизму [схема (Г.4.70)]. После формирования катализатора и образования я-комплекса происходят две реакции внедрения; при этом сначала образуется связь металл — алкил, а в нее внедряется СО. После окислительного присоединения Н2 к комплексу ацил-металл происходит восстановительное элиминирование альдегида и регенерации катализатора:

? СогССО^ + Н2 2HCo(CO)4 4F== 2НСо(СО)3 + 2 СО

(Г.4.74)

:RCH=CH2 + HCo(CO)3^ HCo(RCH=CH2)(CO)3^ RCH2-CH2-Co(CO)3

??RCH2-CH2-Co(CO)j + CO RCH2-CH2~Co(CO)^ RCH2-CH2-CO-Co(CO)3

+ Н2

Катализатор | I

*- Н С С—Н

PPh'3\Cl 4PPh,Cl 4PPh3

В качестве промежуточных продуктов при этом образуются гад-ридные комплексы (X=Y=H), возникающие при окислительном присоединении Н2, например к комплексам родия или. иридия:

'Rh?

н

PPhH

PPh3

4»c

PhjP'

(Г.4.72)*

Если в качестве катализатора применяют оптически активные фосфины, то таким путем удается осуществлять асимметрическое гидрирование, например получение (2)-а-ацетиламино-3,4-дигидроксикоричной кислоты с оптической чистотой более 90% в ходе синтеза ДОФА [Ь-В-(3,4-дигидрокеифенил)-а-аланина], применяющегося при лечении болезни Паркинсона.

Большое промышленное значение имеют реакции карбонилирования. Так, в оксосинтезе при взаимодействии олефинов со смесью Н2/СО на кобальтовом или родиевом катализаторе получают альдегиды или спирты:

,R-CH2-CH2-CHO R-CH2-CH2-CH2OH

1 R-CH-CHO СНз

R-CI+=CH2 + 00 + H2 <^

R-сн-снгОн

CHj

•RCH2-CH2-C0—Co ICO) j + H2 —RCH2—CH2—CHO + HCo(CO)3

В ходе последующей реакции альдегид может гидрироваться.

Смеси жирных спиртов, получаемые таким путем в промышленности, •можно затем переработать, например, в сульфаты жирных спиртов (синтетические моющие средства); см. схему (Г.2.38) и разд. Г.7.1.7.1. Карбонили-роваиие метанола на родиевом катализаторе приводит к уксусной кислоте -с почти количественным выходом.

Циклоолигомеризацию олефинов и ацетилена, имеющую большое значение для синтеза сложных олефинов, средних циклоолефинов и циклопарафетнов, можно разобрать на примере бутадиена. Окислительное присоединение бутадиена к никелевому комплексу происходит с образованием связи С—С. Образующийся карбодианион связывается с переходным металлом как хелатирующий лиганд (бис-я-аллильная система):

(Г.4,75)

В зависимости от пространственных и электронных свойств лигандов (L,L') промежуточный продукт I [схема (Г.4.75)] реагирует по-разному. Восстановительное элиминирование с разрушением Ni-комплекса приводит к транс,транс-циклооктадие-ну-1,5 (из него каталитическим дегидрированием получают цик-лооктатетраен). В комплекс I может внедриться еще одна молекула бутадиена; тогда получают (в том числе и в промышленном масштабе) тракс^раяс-циклододекатриен-1,5,9.

, (Г.4.73)..

• Увеличение формального заряда выражается в повышенна координационного числа центрального атома; црн этом, как показывают квантовохн-мические расчеты, электронная плотность переходит на присоединившиеся» лигавды.

(Г,4.76).

404

4. Присоединение к кратным связям

4.5. Катализируемое присоединение

В приведенной ,ниже методике образуется транс,транс,цис-иэомер циклододекатриена.

Дальнейшая обработка по известным методикам приводит к циклододеканону (исходному веществу в синтезе найлона-12),. к додекандикарбоновой-1,12 кислоте (использующейся как кислотный компонент при синтезе полиэфиров, полиамидов я др.).

(Г.4.77).

Ацетилен на никелевом катализаторе можно тетрамеризо-вать в циклооктатетраен:

4HCSCH

60 ч) автоклав охлаждают и давление спускают (выпускают газ через крышку), содержимое фильтруют и фракционируют при 60 мм рт. ст. на 20-сантиметровой колонке Вигре. После отгонки растворителя и небольшого, количества бензола циклооктатетраен перегоняется в виде желто-золотистой: жидкости при 64—65 °С. Перегонку в вакууме повторяют. Т. кип. 64—65 °С (60 мм рт.ст.) или 42—45,5 "С (17 мм рт, ст.); По20 1,5390; выход 200 г.

Через комплексы олефинов с переходными металлами протекает также промышлешю важный синтез олефинов (метатезнс или диспропорциониро-вание), например, катализируемое вольфрамом или молибденом диспропор-ционирование двух молекул пропена на этилен и бутен-2:

2СН„—СН=СНа 5t СН,—СН=СН—СН, + НаС=СНа (Г.4.78а>

Промежуточными

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы авто кад 3 д макс для дизайнеров
кинозалы
Savitr Prof 60-240 108
столик раскладушка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)