химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

йствует с металлом.

сн2-сн2—он

Cl

СК

По этой схеме осуществляется, например, тальдегида из этилена (Вакер-процесс):

сг Ч

Н2С,сн3-с^

СНг ОН

(Г.4.64)

снг

2 СГ

Cl

)pd(

сг Ч

Образующийся гидроксиалкилпалладиевый комплекс диссоциирует с образованием ацетальдегида и металлического палладия, который действием СиСУОя снова окисляется до Pd*®:

_ CuCla „_

Pd+V208-r-2H® —>? PdJ® + Hs0 (Г.4.65)

Таким образом, весь процесс осуществляется каталитически.

Способ может быть распространен на получение винилацетата, акрилом

нитрила и винилхлорида из втнлена. ,

4. Присоединение к кратным связям

4,5. Катализируемое присоединение

401

Неоднократное повторение стадии внедрения без отщепления продукта от центрального атома приводит к олигомерам или полимерам.

TICI,

RTiCl2RlAlCl

Важнейшим примером является реакция полимеризации

этилена при низком давлении (открыта Циглером и Наттой).

В качестве каталитически активных систем применяют соединения переходных металлов, например трихлорид титана, и металлоорганичеокие соединения главных подгрупп I—III групп

периодической системы, например (С2Н5)3А1. Сначала в результате алкилирования образуется титанорганическое соединение,

в котором центральный атом металла может координационно

связывать олефин, образуя л-комплекс:

+R3A1 +н2с=- CHI

RTi(H„C=CH2)Cl2 (Г.4.66)

Поскольку титан (центральный атом) беден d-электронами, то внедрение олефина по связи R—Ti осуществляется быстрее, чем 6-элиминирование гидрид-иона. Освободившееся место у центрального атома занимает новая молекула олефина. Данная реакция повторяется многократно с образованием полимера:

+НАС=СНА

КТ1(Н2С = СН2)С1г _»- R—СН2—СН2—TiCI,

RCH2CH2_Ti(CHa=CH2)Cla и т. д.

(Г.4.67)

(Г,4.68)

Полимеризация такого типа протекает стереоселективно (например, в полипропилене каждый второй атом углерода является асимметрическим!):

СНз

С Но

?Н-СН2—СН-СН2-СНI

СН3

Получение полиэтилена. Описанный ниже катализатор (амиллитий — тетра-длорид титана) удобнее для полимеризации этилена при атмосферном дав-.лении, в лабораторных условиях, чем самовоспламеняющийся катализатор триалкилалюминий—тетрахлорид титана. Эксперимент удается только при -условии тщательного удаления воды и кислорода из реакционной массы.

Сначала из 400 мл петролейного эфира (т. кип. 60—80 °С), высушенного над КОН, удаляют растворенный воздух, для чего его несколько минут нагревают с обратным холодильником до кипения, пропуская ток свободного от кислорода азота (см. разд. Е). После охлаждения 5U мл приготовленного таким образом раствора переносят в трехгорлую колбу емкостью 250 мл, из которой воздух также вытеснен свободным от кислорода азотом. Колба снабжена мешалкой, обратным холодильником, газоподводящей трубкой .в капельной воронкой. В ходе всех операций медленно пропускают ток азота, не содержащего 02. В колбу помещают 3 г мелконарезанного лития и по каплям при эффективном перемешивании добавляют 2 мл раствора, полученного из 18 г амилхлорида и 25 мл петролейного эфира (освобожденного от воздуха). После начала реакции, о чем свидетельствует осаждение хлорида лития, добавляют по каплям в течение 20 мин (при эффективном перемешивании и охлаждении смесью льда с солью) остаток раствора амилхлорида. Перемешивание продолжают еще 2,5 ч, дают хлориду лития осесть и Отбирают сухой пипеткой со шприцем (ее предварительно промывают азотом) 30 мл находящегося над осадком раствора , который в токе азота разбавляют оставшимся свободным от воздуха петролейным эфиром в трехгорлой колбе емкостью 500 мл (снабженной мешалкой, обратным холодильником, газоподводящей трубкой). Прибавляют 2 мл тетрахлорида титана; содержимое колбы после перемешивания в течение 20 мин представляет .собой готовый катализатор. Теперь вместо азота пропускают этилен . Реакцию прекращают, когда выпавший полиэтилен начинает затруднять перемешивание; катализатор разрушают, добавляя 30 мл бутанола. Полиэтилен ?отфильтровывают и промывают смесью концентрированной НС1 и метанола (1:1) до обесцвечивания, а затем водой, сушат в сушильном шкафу при 80 °С. Для очистки продукт растворяют в горячем тетралине или декалине и оставляют на холоду. Выпадает полиэтилен с т. пл. 120—130 °С.

Катализируемое комплексами присоединение к олефинам в «общем случае включает следующие элементарные стадии:

(В этой связи ознакомьтесь с атактической, синдиотактиче-ской и изотактической полимеризацией и зависимостью свойств полимера от типа полимеризации!)

Если центральный атом богат d-электронами, (например, никель), то 8-элиминирование гидрид-иона облегчается и реакция приводит к димеризации олефина:

НгСч

L4M,AH2

X ЧН

>Ni-CH2-CH3 сн»=сн' , L\Ni/^CH

X7 ^CHj-CHj

M-Y

|/1

Оюютгтлвпьное » присоединение Т+ХУ

U ,С-С—Y 1/ NX

(Г.4.70)

Восстанови,- .

тепъте _v_r-c-Y злимияированаел \ \

?«>с=с^ L-M-L

L-M-L

Реагент X—Y окислительно присоединяется к центральному

X

Ху NHСН,=СН-СНГ-СН3

>Ni-

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коробки с розами
Фирма Ренессанс: лестница-в-дом - оперативно, надежно и доступно!
стул zeta купить
Магазин KNSneva.ru предлагает ноутбук Asus X751LB с доставкой в пределах Петербурга

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)