химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ен-1 и 2,4-дифенилцикло-гексен-1 образуются в соотношении 20:1:

396

4. Присоединение к кратным связям

4.5. Катализируемое присоединение

397

НСМО ВЗМО

*0,7ЗВ -9)ЭВ

6Н5

HSCEV

ЧН5

Н5С.

(Г.4.616)

1 ВЗМО немо8,5 аВ +ipjB ЛС " 9,5 ЭВ

Взаимодействие 1-этоксибутадиена-1,3 с акролеином приводит почти исключительно к 2-этоксициклогексен-3-карбальдеги-ду-1. Сравнение коэффициентов показывает, что хотя реакция в принципе может идти как по пути «а», так и по пути «б», однако АЕ значительно меньше на пути «а» [см. также уравнение (В.70)]:

ОС2Н5 СНО

62а)

ОС2Н5 У

$ (Г,4.

(Г.4.626)

ОС2Н5

^•СНО

Поскольку многие реакции Дильса—Альдера при повышении температуры становятся обратимыми, работать следует при возможно более низких температурах. Катализаторов обычно не требуется, хотя в некоторых случаях кислоты Льюиса (ССЦСООН, А1С13) повышают скорость и региоселективность . В случае исходных веществ, склонных к полимеризации, прибавляют подходящие ингибиторы полимеризации (например, гидрохинон).

Взаимно растворимые вещества обычно вводят в реакцию без растворителя. В других случаях, а также при бурно протекающих реакциях, можно работать в инертном растворителе (толуоле, ксилоле).

Общая методика диенового синтеза (табл. 82). 0,1 моля диенофила растворяют в минимальном количестве растворителя н смешивают с растворенным в том же растворителе диеном. В случае жидких диенов их избыток может служить растворителем. Газообразные исходные вещества предварительно растворяют в указанном в табл. 82 растворителе или конденсируют в сосуде под давлением. После того как закончилось самопроизвольное выделение тепла, реакцию продолжают в указанных в таблице условиях. При обработке реакционной смеси жидкие продукты (после удаления растворителя в вакууме) перегоняют, твердые отсасывают и затем перекристаллизовывают, Методика пригодна для синтезов в полумикромасштабе.

4.5. ПРИСОЕДИНЕНИЕ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ МЕТАЛЛАМИ И КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ

4.5.1. РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ И АЛКИНОВ В УСЛОВИЯХ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗА

Катализ металлоорганическими комплексами позволяет осуществлять с олефинами и алкинами особые реакции создания связей С—С и С—Н, которые из-за больших энергий активации без катализаторов реализовать, как правило, не удается.

Существенной предпосылкой для катализа металлоорганическими комплексами является активация ненасыщенного субстрата за счет образования координационной связи с центральным атомом комплекса переходного металла. При этом прежде всего образуется я-комплекс. Олефины образуют подобные я-комплексы с солями и комплексами многих переходных металлов [например, Fe, Со, Ni, Pd(II), Pt(II), Cu(I), Ag(I)].

По модели ЛКАО-МО координационная связь состоит из а-акцепторной доли взаимодействия незанятой атомной орби-тали металла с занятой я-ВЗМО олефина, а также п-донорной доли взаимодействия между занятой атомной орбиталыо центрального атома и НСМО (я -орбиталью) олефина (рис. 118). Если преобладает о-акцепторная доля связи, то становится возможной нуклеофильная атака, в случае свободного олефина неосуществимая.

Повышенная реакционная способность олефина в комплексе проявляется также в увеличении длины двойной связи С=С после комплексообразования.

Реакционную способность олефина и направление реакция определяет распределение электронной плотности в я-комплек3.

IS

2 ° о ,1

tj ,-7 3 ?

< M

ч

а я

н 5 3 S I S

и о 5 ш и

_ сч f- « « Е

^ к Й .я я

с я (J ч *

ч о ?

° ™ 1о * "* 5 so 2

2

ю S в (К

Я

о.

О

га

н

ч ас ч ч

о о. о о

«5 т ч

и ГО Я к

а> EU Ф о

23

3 ч a S

tf Ed

03 nJ

Е 3

? "Й

я 2 я Я «? к

У о 3-й

4 §•

о в — в

9?

Si" в В !

05 3

3

я 3

S «5

и

S S g й в 5 SB

5^ о о

IS

в"? в К

399

4.5. Катализируемое присоединение

се. Это распределение зависит от типа и заряда переходного металла и от природы лигандов. Часто собственно катализатор возникает во время так называемой «стадии формирования» в реакционной смеси [см. схему (Г.4.74)].

В результате важнейших реакций олефинов, катализируемых комплексами переходных металлов, получаются замещенные олефины или продукты присоединения к олефинам. Эти процессы осуществляются в виде сложной последовательности реакций, для которой характерен ряд типичных элементарных актов.

8-Элшяи-нированив

При синтезе замещенных олефинов овязанная в л-комплек-се молекула олефина прежде всего формально внедряется между металлом и одним из лигандов; при этом лиганд нуклео-фильно присоединяется к В-шоложению олефина. Подобное нуклеофильное присоединение лиганда (реакция внедрения) — важный элементарный акт при катализе комплексами металлов:

V

Щклеотитное присоединение. , лиганда. i-чС-С-X

(Г.4.63)

промышленный синтез ацеОтрыв продукта замещения от центрального атома сопровождается элиминированием гидрид-иона из В-положения; 6-элимини-рование гидрид-иона представляет собой следующий важный элементарный акт. Гидрид-ион взаимоде

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Стол компьютерный Мэрдэс СК-12
аренда склада для домашних вещей в москве
регулятор частоты авв до0,5 квт
купить билет на венский филармонический оркестр в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)