химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

я бензгидроксимонлхлорида (см. разд. Г,1) в 50 мл абсолютного эфира и 0,06 моля алкена. К этому раствору в течение 45 мин прибавляют по каплям раствор 0,023 моля триэтиламина в 30 мл абсолютного эфира. По окончании прибавления перемешивают еще 1 ч, добавлением воды растворяют выделившийся триэтиламмонийхлорид. Органическую фазу отделяют, дважды промывают небольшим количеством воды, сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя и избытка ал-кена в вакууме остаток перегоняют в высоком вакууме или перекристаллизовывают.

4.4.3. [4 + 2]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ (ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ, РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА — АЛЬДЕРА)

Важнейшей из реакций [4+2]-циклоприсоединения является реакция Дильса—Альдера, приводящая преимущественно к карбоциклическим системам [см. рис. 117 и схему (Г.4.52)]. Реакция Дильса—Альдера протекает особенно гладко, если диен обогащен электронами, а «ен» (диенофил, филодиен) обеднен ими или наоборот; в последнем случае говорят о «диеновом синтезе с обращенной потребностью в электронной плотности:».

Типичными диенами являются бутадиен-1,3, его 1- или 2-ал-килпроизводные, циклопентадиен, циклогексадиен-1,3; антрацен (присоединение в положениях 9, 10) и фуран. С этими диенами в качестве диенофилов взаимодействуют алкены и алкины с электроноакцепторными группами у кратной связи (CI, СО, RO, N02, CN и т. д.). Часто в качестве диенофилов используют а,р-ненасыщенные карбонильные соединения, например малеи-новый ангидрид, л-бензохинон, акролеин, метилвинилкетон:

(Г.4.57)

В роли диенофилов могут выступать и арины (дегидробен-золы). Экспериментальным доказательством существования последних служат реакции циклоприсоединения к фурану и антрацену. Напишите схемы этих реакций!

Для осуществления реакции Дильса—Альдера необходимы s-цис-диены. Соединения с закрепленной s-транс-диеаовой системой (например, 1,2,3,5,6,7-гексагидронафталин) в реакцию не вступают. Реакции обычно протекают стереоспецифично, что следует также из анализа взаимодействия орбиталей (см. рис. 117) при перициклическом механизме, например:

394

4, Присоединение к кратным связям

4.4. Циклоприсоединение

395

Продукт реакции

Исходное соединение

3,5-Дифенил-Дг-1,2-оксазолин

Стирол

Акрилонитрил

Винилацетат

Фенилацетилен

3-Фенил-5-циано-Д*-1,2-оксазо-лин

5-Ацетокси-3-фенил-Д*-1,2-окса-золин

3,5-Дифенил-1,2-оксазол

н

^ Милеиновая ^ кислота.

Ч>ргаровая НООС 'кислота.

Таблица 81. .Получение 3-фенил-ДМ,2-оксазолинов и 3-фенил-1,2-оксазолов циклоприсоединением бензонитрилоксида к алкенам и алкинам

Т. кип., "С (мм рт. ст.) или т. пл., 'С Выход,

145—146 (0,001); 90

т. пл. 71—74 (ме-

танол)

Т. пл. 65—67 (ме- 80

танол)

Т. пл. 104 (этанол) 80

Т. пл. 142—144 75

(этанол)

молекул циклопентадиена такова, что становится возможной дополнительная стабилизация за счет вторичных орбитальных взаимодействий [на схеме (Г.4.59) они обозначены пунктиром].

С

Реагируя одновременно как диен и как диенофил, могут аналогично димеризоваться сс.р-ненасыщенные карбонильные соединения, в том числе акролеин, метилвинилкетон и др., например:

(Г.4.60)

(Г.4.58)

НСМО

ВЗМО

ВЗМО

НСМО

НСМО

ВЗМО

ВЗМО

НСМО

В реакции Дильса—Альдера диены могут одновременно являться и диенофилами; примером может служить димеризация циклопентадиена. Эта реакция осуществляется уже при хранении мономера, причем аддукт, что типично для продуктов диенового синтеза, может быть термически (например, обычной перегонкой) расщеплен до мономера:

(Г.4.59)

При этой реакции образуется термодинамически менее устойчивый эк&э-изомер, что можно объяснить в рамках модели взаимодействия граничных орбиталей. Взаимная ориентация

Преимущественная взаимная ориентация участников реакции при этом отвечает так называемому принципу «максимальной плотности кислорода» (или «накопления ненасыщенности»).

Подобную региоселективность, весьма часто наблюдаемую в реакции Дильса—Альдера, можно объяснить на основе концепции граничных орбиталей (см. разд. В,6). При этом необходимо учитывать энергии, а также величины и знаки коэффициентов для ВЗМО и НСМО двух реагентов. При диеновом синтезе оба возможных взаимодействия (ВЗМОДИен—НСМОолефин и НСМОдиев—ВЗМОолефин) в принципе относятся к связывающим.

Для того чтобы определить, какова будет структура основного продукта реакции, поступают следующим образом:

— ВЗМО—НСМО^пары реагентов формируют так, чтобы атомы с наибольшими коэффициентами орбиталей могли взаимодействовать друг с другом;

— если в обоих случаях получается одно и то же соединение, то оно и явится главным продуктом реакции;

— если при сравнении коэффициентов два сочетания ВЗМО— НСМО приводят к разным продуктам, то следует установить, для какой пары ВЗМО—НСМО разность энергий ДЯ меньше; такое сочетание и приведет к главному продукту. Для реакции 2-фенилбутадиена-1,3 со стиролом [схема

(Г.4.61) ] сравнение коэффициентов позволяет предположить, что реакция будет осуществляться в основном по пути «а». Действительно, 1,4-дифенилциклогекс

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем кликнуть и получить скидку в KNS по промокоду "Галактика" - купить дешево игровой ноутбук - отличное предложение от супермаркета компьютерной техники!
Рекомендуем компанию Ренесанс - элитные лестницы из дерева - надежно и доступно!
113 756-6
Swiss Military by Chrono SM34004.10

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)