химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

асти, расположенные на противоположных сторонах двух л-систем (рис. 117).

В соответствии с рис. 117 термически разрешены перицик-лическое [1+2]-циклоприсоединение синглетных карбенов к олефинам, а также [3+2]- и [4+2]-циклоприсоединения. Напротив, термическое согласованное [2+2]-циклоприсоединение, как правило, невозможно. Образование связи между ВЗМО

'^7

V

II

Л

(Г.4.52)

4 4. Циклоприсоединение

391

390

Исходное соединение

Т. кип., "С (мм рт. ст.) Выход %

78—79 (15) 1,5028 78

114 (13) 1,5515 84

66 (0,6) 1,5410 75

Т. пл. 114°С

(эфир) 50—52 ( 0,5) 1,4555 70 60

118—120 1,4499 60

%

Таблица 80. Получение 1,Ьдихлороциклопропанов присоединением дихлорокароена

Циклогексен Стирол

а-Метилстирол 1,1 - Д ифенилэтилен Октен-1 Изобутен"

Продукт реакции

7,7-Дихлоробицикло [4.1.0] -гептан

1,1 -Дихлоро-2-фенилцикло-пропан

1,1-Дихлоро-2-метнл-2-фе-яилциклопропан 1,1-Дихлоро-2,2-дифенилцик-лопропан

1,1 - Д ихлоро-2-гексилцикло-пропан

1,1-Дихлоро-2,2-диметилцик-лапропан

8 Изобутен вводят сначала при —10 °С, а аатем при постепенном повышении температуры до комнатной.

Рис. 117. Механизм циклоприсоединения в рамках теории граничных орбиталей.

одной молекулы олефина и НСМО второй могло бы осуществиться по супрафациальному механизму только между двумя? атомами. Образование второй связи требует антарафациально-го взаимодействия. Если же одна из олефиновых молекул реагирует в фотохимически возбужденном состоянии, то между ее ЧЗМО и НСМО второй молекулы олефина возможно перекрывание орбитальных областей одинакового знака по супрафациальному типу. Фотохимическое перициклическое [2-|-2]-цикло-присоединение разрешено. Однако реагирующая система не обязана следовать механизму, соответствующему концепции граничных орбиталей: она может найти выход в двухступенчатом механизме.

4.4.1. РЕАКЦИИ [1+2]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ. ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБЕНОВ

Карбены реагируют с олефинами по схеме (Г.4.49) с образованием циклопропанов. Однако стереоспецифичную синхронную реакцию следует ожидать лишь для синглетного карбена (Г.4.53а), в то время как образующийся в растворе триплетный карбен не допускает синхронной стереоспецифичной реакции (Г.4.536):

:. I

/C\R<

(Г.4.53а)

..с

C-R' 4C-R'

R'

V

хсх

р

>с=;

(Г.4.536)

/С-R'

R'

;)с=; +

R'

[/•' С. R,/,x

Арены также присоединяют карбены, причем сначала образуются бицикло[4.1.0]гептадиены (норкарадиены), которые являются валентными таутомерами циклогептатриенов и легко в них изомеризуются. Тем самым открывается простой препаративный путь (посредством расширения цикла) к циклогепта-триенам, труднодоступным иными путями:

^ + :СН2 (J>CH2 — О + (©О (ТАМ)

Общая методика присоединения дихлорокарбена к олефинам (табл. 80). 0,1 моля олефина и 1 ммоль бензилтриэтиламмонийхлорида растворяют

26*

392

4. Присоединение К кратным связям

в 0,4 моля хлороформа, содержащего 1 мл этанола. После добавления охлажденного льдом свежеприготовленного 50%-ного раствора 0,4 моля гидроксида натрия смесь энергично перемешивают 1 ч при комнатной температуре и еще 5 ч при 50 °С. Охлажденную смесь выливают в 500 мл воды, органический слой отделяют, водный встряхивают со 100 мл хлороформа. Соединенные органические фазы сушат сульфатом натрия, растворитель упаривают в вакууме, остаток перегоняют, а твердые продукты реакции перекристаллизовывают.

1,1-Дихлоро~транс-2,3-дифенилциклопропан из транс-стиль' бена и д'ихлоракарбена в условиях межфазного катализа: Dehm-low Е. V., Schdnfeld J. Lieb. Ann. Chem., 1971, 744, 42.

4.4.2. [3+2]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ (1,3-БИПОЛЯРНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ)

е

• 1СНгГ ® -е |CH2=N=!T

(Г.4.55).

H,CN XH-CN С Нг

Разнообразие структур 1,3-биполярных соединений открывает доступ к пятичленным карбо- и особенно гетероциклам различного строения путем [3+2]-циклоприсоединения. Например, диаэоалканы (см. разд. Г.8.4) с биполярофилами дают Д'-пира-золины [см. схемы (Г.4.55) и (Г.4.51)]:N=N + б* ^CH-CN J СН/

Региоселективность реакции обычно удается предвидеть, учитывая полярность реагентов, как показано в схеме (Г.4.55).

(Г.4.56>

N-0H NCt

из yHKaa= ГзТпо™ сКенииИЧЛеННЫХ ГЯ^™»

Наряду с устойчивыми 1,3-биполярными соединениями, например озоном (см. разд. Г,4.1.7), N26, азидами (напишите их 1,3-биполярную структуру!) часто применяются и другие, возникающие лишь в реакционной смеси, например в результате отщепления НС1 (нитрилимины, нитрилоксиды и т. д.). Необходимые для синтеза Д2-1,2-оксазолинов [III в схеме (Г.4.56)] и оксазолов [IV в схеме (Г.4.56)] нитрилоксиды II получают аналогично из гидроксимоилхлоридов I в безводной среде. Промежуточно образующийся нитрилоксид реагирует с биполярофилами, образуя гетероциклическое соединение:

393

4.4. Циклоприсоединение

Общая методика синтеза 3-фенил-ДМ,2-оксазолинов и 3-фенил-1,2-оксазолов с помощью 1,3-биполяриого циклоприсоединения (табл. 81; си. с 394). В трехгорлой колбе емкостью 250 мл с мешалкой и капельной воронкой смешивают раствор 0,02 мол

страница 139
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тахта боровичи угловая
должна ли гореть шашка в машине такси
обслуживание чиллеров расценки
стеллажи с цельносварной рамой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)