химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ы цепных реакций с этими соединениями.)

В отличие от бромоводорода иодо- и хлороводород не присоединяются к олефинам по радикальному механизму. В случае иодоводорода первая стадия цепной реакции (иод-радикал-f-!+олефин) невозможна, так как радикал иода недостаточно-реакционноспособен, а у хлороводорода гомолитический разрыв, связи Н—О требует слишком большого расхода энергии, отчего вторая стадия цепной реакции эндотермична и не реализуется.

Органические радикалы с пониженной под влиянием элек-троноакцепторных заместителей спиновой плотностью у радикального центра (например, радикалы полигалогенометанов) легко реагируют с более основными олефинами (например, ви-ниловьши эфирами), а также с обычными олефинами. В случае этилендикарбоновых эфиров радикал, образующийся в первой стадии аналогично схеме (Г.4.41), обладает столь малой энергией, что он уже не способен инициировать цепную реакцию.

Алифатические альдегиды и спирты иногда с высоким выходом присоединяются по радикальному механизму к перфто-роолефинам и а,В-ненасыщенным карбонильным соединениям; в частности к эфирам малеиновой кислоты.

582

4. Присоединение к кратным связям

(Г.4.44)

R.C-CHO

Из альдегидов, разветвленных в соположении, только с небольшим выходом можно получить кетоны, так как образующийся вначале ацильный радикал в первую очередь подвергается декарбонилированию (как это можно объяснить?):

R8C-CO -*- RsC + CO

В условиях, обусловливающих образование радикалов, даже хлор присоединяется к бензолу, причем возникает смесь стерео-изомерных гексахлороциклогексанов. [В каких условиях можно подавить всегда заметно протекающую конкурентную реакцию замещения; см. разд. Г,5.1.5?] При этом в смеси содержится около 15% 7-изомера, важного инсектицида (гаммексан, у-ГХЦГ, гексахлоран).

Присоединение галогенов к ацетиленам, вероятно, протекает по радикальному механизму. На основании соображений, приведенных в разд. Г,4, электрофильиое присоединение в данном случае затруднено.

Необходимо отметить, что описанное выше радикальное присоединение протекает против правила Марковникова. Это и понятно, так как один из двух радикалов, которые могут образоваться на первой стадии, например:

р со

оо eg

г* —<

1

CN СО водяДо на

зают Н

2 а) ? ffi

си go

X со ?§

ю ю о

сю

2

>, о .2 ?3 34ojj

о о. о -ее ь- * О

2 2

О о

R-CH=CH24 ВгR-CH-CH2-Br I

R-CH-CH, Вг

(Г.4,45)

S

О

81

s = 4»s

ч

Й О.

О О

о. ч

ч о

о ч ч

го X к

И ч ч

Бе Ал Ал

радикал I, обладает меньшей энергией, чем радикал II, по причинам, указанным в разд. Г,1.

Следовательно, радикальное присоединение бромоводорода к олефинам в присутствии пероксидов протекает против правила Марковникова (пероксидный эффект).

Если реагент может присоединяться и по ионному, и по радикальному механизму, то направление реакции зависит от условий. Так, если вести реакцию в присутствии кислоты Льюиса, например А1Вгз, то пероксидный эффект при присоединении НВг подавляется, и реакция идет по ионному механизму в соответствии с правилом Марковникова.

Общая методика радикального присоединения к олефинам (табл. 78), С целью предотвращения образования теломеров (см. разд. Г,4.3) олефин берут в недостатке. Выход рассчитывают на вступивший в реакцию олефин. Прибор состоит из трехгорлой колбы, снабженной газоподводящей трубЯ & « ct;

ч

S §

в. 5 И X

В

ч

•е-м

3 а. Я « ?

ДО .

к а «-«

384

4. Присоединение к кратным связям

4.3. Радикальное присоединение и полимеризация

385

*ой, по которой газ поступает непосредственно в реакционную смесь, эффективным обратным холодильником и внутренним термометром. При реакциях, инициируемых фотохимически, необходимо также иметь охлаждаемую (I) погружную ртутную лампу . Вступающие в реакцию олефины в ходе реакции находятся в газообразном состоянии, присоединение проводят в атмосфере азота (в прибор медленно пропускают ток свободного от кислорода азота) .

Для достижения высоких выходов совершенно необходимо точно поддерживать указанную температуру. Если заданный температурный интервал узок, пользуются металлической баней с реле и контактным термометром (см. разд. А,1.7Л) или еще лучше термостатом.

Реакционную смесь перегоняют в вакууме, используя 40-сантиметровую колонку Вигре. После фракционирования получают фракции исходных соединений и продукта присоединения (остаток после перегонки обычно состоит из полимеров и теломеров) (разд. Г.4.3).

Если продукт перегоняется в широком интервале температур, то перегонку проводят на 60-сантиметровой колонке Вигре. Если же продукт во время проведения реакции выпадает в осадок, реакционную смесь оставляют на ночь в холодильнике, образовавшийся продукт отсасывают и перекристаллизовывают.

Вариант А. Присоединение CCU- 1 моль олефина, 4 моля CCU, 0,06 моля бензоилпероксида нагревают 5 ч с обратным холодильником.

Вариант Б. Присоединение альдегидов. 1 моль олефина, 4 моля альдегида и 0,06 моля бензоилпероксида нагрева

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 3d max в москве в бауманке
справка для гибдд с наркологом и психиатром метро домодедовская
Чайные сервизы Японские
rkb 400х200 a1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)