химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

стро, поэтому обычно после достижения температуры реакции автоклав сразу охлаждают и снова подают ацетилен. Когда винилирование закончится, автоклав охлаждают и давление снижают.

Фенилвиниловые эфиры выделяют из реакционной смеси перегонкой с водяным паром, алифатические виниловые эфиры перегоняют в вакууме непосредственно из реакционного раствора на 20-сантиметровой колонке Вигре.

Виниловые эфиры сушат карбонатом калия и еще раз перегоняют. При этом целесообразно прибавить небольшое количество карбоната калия, чтобы исключить полимеризацию, которая катализируется кислотами.

Винилирование н-бутанола при атмосферном давлении в присутствии большого количества гидроксида калия (чтобы достичь необходимой температуры винилирования 140 °С): Duha-melA. Bull. Soc. Chim. France, 1956, 156.

Виниловые эфиры имеют очень реакционноспособную двойную связь, что определяет их большое препаративное значение, например в качестве диенофилов в реакциях циклоприсоединения (см. разд. Г.4.4).

4.3. Радикальное присоединение и полимеризация

379

к о s о >> ч

С( СО «J Я FЯ о «

С н ой 8 S К = 8 2 В 2 к ч

? Л О К

К Ь. S О № О. О * К Ш

CHjCHO + ROH

Виниловые эфиры в кислой среде легко присоединяют воду, -образуя полуацеталь ацетальдегида, который распадается на ацетальдегид и спирт (см. разд. Г.7.1.2):

(Г.4.39)

ОН

CH2=CH-OR CHj-CH

о 5

?U О ГЯ

5 с s

OR

Виниловые соединения имеют большое значение в технике для получения полимеров (см. разд. Г.4.3), имеющих различные свойства и области применения. Отдельные виниловые соединения используют также при Сополимеризации.

Препаративно просто осуществить присоединение аминов к замещенным ацетиленам. Например, легко и с высоким выходом удается провести реакцию аммиака, первичных и вторичных аминов с эфирами ацетиленмоно- и дикарбоновых кислот. Продукты реакций являются енаминами, у которых двойная связь сопряжена с карбонильной группой. Они достаточно устойчивы. Если у азота имеются атомы водорода, способные к хелатиро-ванию, то предпочтительной оказывается (2)-форма:

R-C^C-COOR' + H2NR"

R"-N< .

О/ V

Н

(Г.4.40)

to

§ e

а M о OK

eta

Подобные енамины представляют особый интерес в синтезах гетероциклических соединений [см. схему (Г.7.201)].

Общая методика присоединения аминов к эфирам ацетилендикарбоновых кислот (табл. 77).

{Внимание! Эфиры ацетилендикарбоновых кислот обладают слезоточивым ] действием! Работать под тягой!

Реакцию проводят в 250-мл трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. В колбу помещают раствор 0,11 моля безводного амина (высушенного над гидроксидом калия) в 100 мл сухого эфира и при энергичном перемешивании по каплям прибавляют раствор 0,1 моля ацети-лендикарбонового эфира в 50 мл сухого эфира. Скорость прибавления регулируют так, чтобы температура не поднималась выше 15—20 "С (в нужных случаях применяют наружное охлаждение ледяной водой). Газообразные амины после сушки (см. разд. Е, аммиак) в небольшом избытке медленно вводят в эфирный раствор ацетилендикарбонового эфира при охлаждении (температура реакционной смеси 15—20 °С). Смесь оставляют на 5 ч при .комнатной температуре, эфир отгоняют, остаток фракционируют в вакууме.

4.3. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Кратные углерод-углеродные связи могут присоединять также и радикалы. Подобно радикальному замещению (см. разд. Г,1), радикальное присоединение имеет цепной характер. Ини380

4. Присоединение к кратным связям

4.3. Радикальное присоединение и полимеризация

38*

пииоующий радикал, возникший в результате Фотолиза или

Н

вг-с-с-:

н

)с=с(

Пппм^аликала частично занятая молекулярная орбиталь-аТко'рогГ имеет сравнительно низкую энергию (ср. рис. 110). Она вступает во взаимодействие с ВЗМО олефина.

Вг- +

дяН'= -21 кДж • мот1 (г-4.41>?

(-5 KKCU7 ? МОЛЬ'')

радикал;

н н

" Н н

{ iieotr.umui а-) 1 I

~jurow3«irx ое- 'оН*Г -J3 + J8-3-0-je

н н

(Г,4.42>

Обе стадии цепной реакции экзотермичны. Реакция протекает, самопроизвольно, длина цепей велика.

Хлор, у которого энергия ЧЗМО ниже, чем у брома, реагирует с алкенами легче. Кроме того, энергия диссоциации связи С—О примерно на 50 кДж/моль выше энергии диссоциации связи С—Вг; следовательно, стадия, аналогичная схеме (Г.4.41), экзотермична [см. также уравнение (В.16)]. Радикал иода, напротив, недостаточно реакционноспособен, для того чтобы атаковать двойную связь, поскольку первая стадия эндотермичн» (около 50 кДж/моль).

+ НВГ

*в,сн2-сно_

» CCI,

*СНВГ3

«СНС1Э

Радикальное присоединение к олефинам характерно также для бромоводорода, альдегидов, спиртов, сложных эфиров, по-лигалогеноалканов (хлороформа, тетрахлороуглерода), сероводорода, тиолов, тиокислот, гидросульфита и многих других, реагентов:

R—СН2— СН2-Вг

R—СН2—СН2—СО—СН2—R'

R-CH=CH2 | •"• » R-CHC1-CH2-CC13 (Г,4.43Ц

R—CHBr—СНг—СНВг2 R-CH2-CH2-CCl3

(Напишите схем

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда звукового оборудование
Фирма Ренессанс лестница в квартире на второй этаж - продажа, доставка, монтаж.
кресло руководителя 781
Вся техника в KNSneva.ru фотоаппарат Никон - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)