химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

лько высока, что нуклеофильное присоединение становится возможным. Важнейшей реакцией этого типа является анионная полимеризация моноолефинов и сопряженных диенов.

Диены благодаря более сильной делокализации я-электро-нов и связанной с этим большей поляризуемости двойных связей несколько реакционноспособнее моноолефинов и могут присоединять натрий.

В соответствии со схемой (Г.4.37) инициаторами реакций полимеризации в растворах являются металлоорганические соединения, например фениллитий, нафтилнатрий, а также амид натрия:

Сш"*™; сн>=си сн.-сщэив

Рост цепи.; СН2—СН|Е1ЛЮ

очви'+ 6—66

СНЕ=СН

6

(Г.4.37)

СНА-СН -(СН,-СН-)„_, CHJ-CHI^U®

6 6 * "6—66

При анионной полимеризации невозможен обрыв цепи за счет рекомбинации. Если принять меры, предотвращающие обрыв цепи загрязнениями, то полимерные анионы оказываются как бы «живыми», сохраняя способность к росту при новых добавках мономера. Это обстоятельство используют при блок-сополимеризации. Таким путем из стирола и бутадиена получают термопластичные эластомеры; в них чередуются относительно длинные последовательности стирольных и бутадиеновых звеньев. Живые полимеры могут иметь и реакционноспособные

376

4. Присоединение к кратным связям

4,2. Нуклеофильное присоединение

377

концевые группы, как это происходит, например, при полимеризации этиленоксида. За счет поликонденсации этих групп также могут быть созданы блоксополимеры.

Напишите схему полимеризации бутадиена и этиленоксида, аналогичную схеме (Г.4.37).

Полимеризация бутадиена натрием ранее использовалась для получения каучуков типа «буна».

4.2.2. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЦЕТИЛЕНАМ

Вследствие большей склонности ацетиленов к нуклеофиль-ному присоединению сильноосновные анионы спиртов легкоприсоединяются к тройной связи, например:CsC— + R-OI6 —? -6=C-0R

1 I - (Г4'38)6=C-0R + R-OH - -CH=C-OR + R—01Е

I

Образующийся первоначально сильноосновной карбанион I отрывает от молекулы спирта протон, причем получается простой виниловый эфир II. Поскольку в результате опять возникает алкоголят-ион, то последний может быть взят в каталитических количествах. Алкоголят-ион является также активным агентом при присоединении спиртов в присутствии гидроксида натрия [см. схему (Г.2.46а)].

Таким же образом может происходить нуклеофильное присоединение к ацетилену карбоновых кислот, фенолов, тиолов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и др. Часть таких реакций винилирования протекает также в присутствии солей тяжелых металлов по электрофильному механизму [см. схему (Г.4.17)].

Синтез простых виниловых эфиров идет легко и с высокими выходами. Однако, чтобы достигнуть необходимой температуры и требуемой скорости реакции, нужно, как правило, работать под давлением. При этом должны строго соблюдаться соответствующие меры предосторожности (см. ниже). Общая методика винилирования спиртов (табл. 76).

Внимание! Автоклав, применяемый при этих реакциях, должен выдерживать по крайней мере 10-кратное давление по сравнению с ожидаемым при нормальном течении реакции (на практике берут автоклав, испытанный на 35 мПа). Так как с серебром и медью ацетилен образует взрывчатые соединения, то автоклав и приборы к нему (манометр!) не должны иметь деталей из этих металлов, которые могут соприкасаться с ацетиленом. Автоклав не должен пропускать газ, чтобы в рабочем помещении не могла образоваться взрывчатая смесь ацетилена с воздухом. По той же причине при промывании автоклава и при снятии давления ацетилен должен отводиться из рабочего помещения (см. также разд. А.1.3). Поскольку работа с ацетиленом под давлением связана с опасностями, которые не всегда можно предвидеть, проведение этого опыта допускается только в том случае, если будут примяты, соответствующие меры предосторожности.

См. также Reppe W. Neue Entwicklungen aui dem Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohlenoxids.— Springer—Verlag, Berlin, 1949; Reppe W. Chemie und Technik der Acetylen-Druck-Reaktion.—Verlag Chemie, Wein-heim/Bergstr., 1951.

В автоклав из легированной стали с мешалкой или во встряхиваемый автоклав, общий объем которого должен быть равен по меньшей мере -5-кратному (лучше 10-кратному) объему реакционной смеси, помещают 1 моль соответствующего спирта или фенола, а также около 10% (по массе) тонкоразмолотого гидроксида калия. Чтобы уменьшить смолообразование, при винилировании фенолов прибавляют, кроме того, немного воды (15— 17 мл на 1 моль фенола). Затем автоклав закрывают, тщательно вытесняют воздух ацетиленом или азотом, подают ацетилен под давлением 0,8— 1,6 МПа и медленно нагревают до 180°С (винилирование фенолов) или до 140 °С (винилирование спиртов). Как только ацетилен перестанет поглощаться и давление станет постоянным, автоклав охлаждают, снова подают ацетилен до давления 0,8—1,6 МПа и опять нагревают до указанной выше температуры. Эту операцию повторяют, пока не поглотится рассчитанное количество ацетилена и реакция не закончится. Присоединение алифатических спиртов к ацетилену протекает очень бы

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новогодние украшения в стиле рустик купить
Фирма Ренессанс: перила поручни - качественно и быстро!
кресло руководителя manager
Выгодное предложение в КНС Нева на красивый ноутбук - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)