химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

й присоединением дибора-на к 2-метилбутену-2. При присоединении дисиамилборана к (Z)-4-метилпентену-2 (табл. 74) связь С—В образуется преимущественно у пространственно менее затрудненного атома С-2. Напротив, при гидроборировании дибораном образуется смесь двух изомерных спиртов. Чистые первичные спирты в этих случаях можно получить, используя способность боранов изомери-зоваться примерно при 160°С. По механизму элиминирования—присоединения бор при этом мигрирует к концевому атому углерода.

Использование диалкилборанов с оптически активными ?остатками (например, тетраалкилдиборана из a-пинена) позволяет с высоким выходом получать оптически активные спирты, жапример:

8 в реакционной смеси содержится также 20% I-фенилэтанола, т. кип. 94 "С ><12 мм рт. ст.).

После перекристаллизации продукт реакции возговяют в вакууме водоструйного насоса.

НО

? —20.9* (4% в CHCIO; если работать в диглнме и реакционную смесь вагреть

:Н20Н

HjOH

К-\-Язамиртаяоп н- Миртаяоп \.-\~Цзопитксияфеап

•о 140 *С до прибавления раствора пероксида водород», образуется (—)-миртанов 1(1-!,25-пяванол-Ш), [alD» -2В,5° (4% в СНС1,).

(Г.4.34)

Норборнен [бицикла \Z.Z. 1) гепгпен- 2 )

НО

экзо - Норборнеол (бицикла (2.2.7]гетттанол-2) оптическая .

чистота 83 />

4.1.9. КАТИОННАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Олефины могут лолимеризоваться под действием кислот. Карбениевый ион, образовавшийся после присоединения прото-«а к олефину, является (как кислота Льюиса) электрофильным агентом, который, подобно протону, катиону хлора и др., может присоединиться к следующей молекуле олефина. В результате после отщепления протона имеет место димеризация или (при повторении этого процесса) полимеризация олефина [см. схему (Г.4.15д)]. Ход реакции можно иллюстрировать на примере изобутена:

СН,

сн.

сн.с—снг—i' сн,

СН3-С* + СН2=С СН3

сн3

I

СН3

Н* + СН2=С

сн3

I

СН3 (Г.4.35)

Присоединение протекает здесь в соответствии с правилом Мар-ковникова.

Обрыв реакционной цепи большей частью происходит путем -отщепления протона, причем одновременно образуются алкены-1 я алкены-2 [см. схему (Г.3.11)]:

374

4. Присоединение к кратным связям

4.2. Нуклеофильное присоединение

375

сн.

(20%)

сн3

I

сн3

сн3

СН3 СН3

СН3 С сн? с® сн3с-сн= I

I

сн3

сн3

сн,

(Г.4.36)

(80%)

? сн,сн2сн2-с

сн3 сн3

Как упоминалось выше, полимеризация является побочной реакцией при катализируемой кислотами гидратации олефинов [см. схему (Г.4.15)]. Олефины типа изобутена особенно легко полимеризуются по катионному типу, так как, с одной стороны, промежуточно образующиеся третичные алкильные катионы энергетически более выгодны (см. разд. Г.2.2.1), и, с другой стороны, изобутен обладает высокой основностью и поэтому может быстро реагировать с катионом. Степень полимеризации в зависимости от катализатора и температуры бывает различной. Цепь удлиняется с понижением температуры и с повышением чистоты применяемого олефина. Средняя молекулярная масса может достигать 105.

Получение изооктена [смеси изомеров в соответствии со схемой (Г.4.36)]. Смесь 170 г холодной 60%-ной серной кислоты и 50 г трет-бутанола нагревают 20 ч на водяной бане. Получающийся димер отделяется во время нагревания в виде маслянистого слоя. Димер промывают водой и раствором соды, сушат сульфатом магния и кипятят 5 ч с обратным холодильником над металлическим натрием. После фракционирования на эффективной колонке (почему?) получают 25 г смеси изомерных углеводородов с т. кип. 100—128 °С (при повторной перегонке собирают фракцию с т. кип. 100— 105°С).

Карбениевые ионы, полученные другим путем, также могут реагировать с алкенами в соответствии со схемой (Г.4.35). Так, карбокатионы можно получать из алкена (пропена, бутена) действием безводной фтороводород-ной кислоты; они реагируют с изобутаном, причем в результате переноса атома водорода образуется грет-бутил-катион. Последний затем присоединяется по механизму AdE к алкену. Таким путем из изобутана и смесей пропена, бутена и изобутена образуются так называемые алкилатбензины (HF-алкилирование).

Другие примеры применения катионной олиго- и полимеризации алкенов приведены в табл. 75.

4.2. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ 4.2.1. АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ Вследствие их основного характера олефины обычно не способны присоединять нуклеофильные агенты (см. разд. Г.4.1.1). Однако нуклеофильность некоторых металлоорганических соеТаблица 75. Промышленное применение катионной димеризации и полимеризации алкенов

Применение

Сз/С«-Алкены Изобутен

Алкилатбензин

—? Изооктен —? изооктан (стандарт моторного топлива, октановое число 100)

Полиизобутен (оппанол В)

Пропен

—? Бутилкаучук (к изобутену добавляют 2% изопрена)

Этилен

Смесь стирола, индена и их метальных производных

—? «Тетрапропилен» (—* Алкилбензолсуль-фонаты)

—*? Синтетические смазочные масла —> Углеводородные смолы (инден-кумаро-новые смолы), компоненты для клеев, лаков, красок, изолирующих материалов

динений насто

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтерия 1с для начинающих
конвектор глобал
киркоров шоу я кремль 19.03.2016 г весь концерт
торговое оборудование стеллажи цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)