химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

Г.431)

2/-СС.

С-О-С ОН ОН

При восстановительном расщеплении озонидав (цинковой пылью в уксусной кислоте, каталитическим гидрированием над палладием на карбонате кальция, дитионитом натрия и др.) образуются альдегиды или кетоны:

2/С=0 + 2Н20

О-О

При низких температурах с озоном взаимодействуют лишь двойные связи С=С в алкенах, в то время как арены и алки-ны не реагируют; не окисляются и другие группы. Поэтому озонирование используют для установления строения непредельных соединений, в особенности эластомеров и природных.

24—1029

370

4. Присоединение к кратным связям

4.1. Электрофильиое присоединение

371'

соединений. Озон также используется в промышленности для превращения олеиновой кислоты в азелаиновую, для получения додекандикарбонавой кислоты из циклододекатряена через соответствующий моноциклоалкен, для получения ванилина из изоэвгенола и гелиотропина из изосафрола.

Аппаратура для озонирования, общая методика озонирования и конкретные методики: Органикум.— М.: Мир, 1979, т. I, с. 351.

Дифенилдикарбальдегид-2,2' (дифеновый альдегид) и 2'-формилдифенилкарбоновая-2-кислота (дифеновая альдегидо-кислота): Bailey P. S., Erickson R. Е. Org. Syntheses, 1961, 41, 41, 46.

(R-CH2-CH2)3BН; N0S03H

3 R—СН2- СН2—ОН 3R-CH2— CH2-NH2 ВГг'0Н" » 3R-CH2-CH2-Br

3 R СН2 СН3 3R-CH2-CH20

«ОМИ , 1/2 R-ICHA-R

— >- (R-CH2-CH2]3C-B=0 ?

(Г.4.33).

4.1.8. ГИДРОБОРИРОВАНИЕ

Легко и количественно протекает син-присоединение боро-водорода к неактивированным двойным связям С=С, приводящее к алкилборанам. К олефинам с концевой двойной связью бораны присоединяются по правилу Марковникова, причем атом бора выступает в качестве электрофила [см. схему (Г.4.8)]. В образующемся цвиттерионе заряды погашаются переносом гидрид-иона к соседнему атому углерода.

СНз

I I

н-в<

СНз '

I I -с-сU

Гидроборировавие проводят, как правило, действием дибо-рана , который обычно образуется in situ, например из ЫаВШ и эфирата BF3 в диглиме или в кислом растворе из NaBH4 (см. общую методику). При реакции с алкеном замещаются все атомы Н диборана и образуется соответствующий бис-гриал-килдиборан :

I I

—С С CHgJg

Н-В<^

(Г.4.32)

Гидроборирование—важный, имеющий широкую сферу применения метод препаративной органической химии. Образующиеся борорганические соединения обычно без выделения подвергают дальнейшим превращениям. В схеме (Г.4.33) представлены важнейшие продукты таких превращений:

(R-CH2-CH2l3C-OH

Наибольшее значение имеет окисление борорганических соединений пероксидом водорода в щелочной среде, приводящее к образованию спиртов . Итогом реакции оказывается присоединение воды к исходному олефину, формально протекающее против правила Марковникова.

Общая методика получения спиртов гидборированием (табл. 73). (Hack V. Synthesis, 1974, 340.)

Внимание! Образующийся в ходе реакции газообразный диборан очень ядовит! Работать с хорошо действующей тягой. Приборы по окончании реакции оставить на несколько часов с раствором щелочи или водного аммиака.

Растворы, содержащие боран, не хранить, так как они склонны к разложению со взрывом.

Аппаратура состоит из трехгорлой колбы объемом 500 мл, снабженной капельной воронкой, внутренним термометром, трубкой для подвода азота, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, магнитной мешалкой. В колбу помещают 0,1 моля безводного (высушенного молекулярным ситом 4А) алкена и 0,037 моля раствора борогидрида натрия в 250 мл безводного тетрагидрофурана (см. разд. Е). Охлаждая льдом, осторожно прибавляют по каплям раствор 0,37 моля безводной уксусной кислоты (см. разд. Е) в 50 мл безводного тетрагидрофурана. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 10—20 С. По окончании прибавления перемешивание продолжают еще 2 ч, затем осторожно добавляют по каплям раствор 4 г гид-роксида натрия в 20 мл воды и после этого 14 мл 30%-ного пероксида водорода. Перемешивают еще 2 ч, отделяют органическую фазу, водную извлекают трижды 10 мл эфира. Соединенные вытяжки сушат сульфатом магния, отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме или перекри-сталлизовывают.

Тетраалкилбораны с объемными заместителями являются ценными селективными гидроборирующими агентами. Таков,

* Точнее диборан(б); число атомов водорода в боранах указывают арабской цифрой в скобках после названия.

** Борорганические соединения, как правило, также представляют собой димеры.

?372

4. Присоединение к кратным связям

• 4.1. Электрофильное присоединение

373

Т. кип., °С (им рт. ст.)

Исходное вещество

Таблица 73. Получение спиртов реакцией гидроборирования

100(20) 111—113(11) 98—110(12) 128 (т. пл.; петр. эфир) 118(15)

Октен-1 Децен-1 Стирол Норборнен

(-)-В-Пинен

(+)-а-Пинен

Продукт реакции

1,4925 1,4368 1,5240

1,4910Октанол-1 Деканол-1 2-Фенилэтанол* экао- (+) -Норборна-нол-26

72(3); т. пл. 56

(—) -Изомиртанол"

—32,8» (10%; бензол)

[(15,2К)-пинанол-10] (—) -Изопинокамфеол

[ (1R, 2R, 3R) -пинанол-3]

например, дисиамилборан, получаемы

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где в томске обучиться ремонту холодильного оборудования
В КНС всегда быстро, выгодно и удобно: BenQ BL702A - кредит онлайн по всей России и не выходя из дома!
каркас кровать
световые панели без рамки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.06.2017)